前言
隨著時代的進步以及對于電子產品日益輕薄化的要求的提高，線路板制造工藝也在不斷的進步。近些年來，PCB鍍銅制程中，鈦陽極也逐漸為更多人所認識及了解。相對于傳統的磷銅球，其在使用過程中不斷發生溶解；而鈦陽極在使用過程中則形狀保持穩定，不發生溶解反應，因此稱為不溶性陽極，也稱為尺寸穩定陽極。隨著產品要求的提升，PCB鍍銅制程的要求也在不斷提升，鈦陽極也漸漸展露出優于磷銅球的優勢，也在逐漸取代磷銅球的市場份額。本文將對鈦陽極進行概括性的介紹，并結合本司在鈦陽極研發和制造過程中幾十年的經驗，對鈦陽極的設計與使用，分享一些知識和經驗，使更多人能對鈦陽極有進一步深入的了解。
一、鈦陽極的介紹
1.1 鈦陽極的定義
鈦陽極，一般稱為DSA（DimensionallyStable Anode），即尺寸穩定型陽極。在使用過程中，鈦陽極不發生溶解反應，從而保持了尺寸的穩定性，因此鈦陽極屬于不溶性陽極。鈦陽極并不是一個簡單的金屬電極，而是一種涂層電極：鈦陽極是以金屬鈦作為基體金屬，在表面涂覆電催化性質涂層的一種復合電極材料。雖然很多材料都可以制作成涂層，但應用最為廣泛的還是鉑族元素涂層，通常被稱為貴金屬涂層，主要包括以下三種：鉑（金屬類）、氧化釕、氧化銥（均為陶瓷型金屬氧化物類）。因此，鈦陽極可以定義為：以金屬鈦作為基材，使用鉑族金屬及其氧化物作為表面涂層，具備導電性及高度化學催化活性的電極材料。
圖1典型鈦陽極結構
1.2 鈦陽極的發展歷史
說起鈦陽極的歷史，其誕生離不開荷蘭人亨利·比爾（H.B.Beer）。最早可以追溯到1957年，Beer率先發明了在鈦金屬上電鍍鉑金的技術，申請了專利，并創立了MAGNETOChemie (即馬赫內托特殊陽極公司的前身）。在1967年，Beer發明了在鈦金屬上制作形成金屬氧化物薄膜的方法，其中一種使用氧化釕的具體實施案例，作為食鹽水電解的陽極，推動了氯堿工業的偉大變革。這個涂層時至今日，仍大量應用在各種電化學析氯反應中。隨著對多種鉑族金屬及其氧化物研究的深入，在上世紀70年代，銥鉭混合金屬氧化物涂層研制成功，并逐漸在電化學析氧反應中開始應用。時至今日，鈦陽極依靠其優越的性能，廣泛應用于多個電化學領域，包括化工（氯堿工業）、電解有機合成、電鍍、陰極保護、工業及民用電解制氯消毒等各種應用領域。
上世紀90年代起，鈦陽極在PCB鍍銅制程中開始嘗試應用，并在本世紀最初十年進行了進一步的開發和完善。在最近10年，隨著PCB制程能力要求的提升，鈦陽極以其特有優勢逐漸開始取代可溶性陽極——磷銅球。根據電鍍需求的不同，鈦陽極不僅能適用于直流電鍍，也能適用于反向脈沖電鍍。在未來，隨著鍍銅制程要求的進一步提升，鈦陽極也將不斷研發和發展，以適配新的電鍍條件。
二、鈦陽極的反應原理
鈦陽極作為不溶性陽極，工作時陽極反應過程與可溶性陽極（磷銅球）有顯著區別。以通常的析氧反應為例，其化學反應方程式如下：
可溶性陽極的陽極反應，是一個簡單的金屬失去電子發生溶解的化學反應過程；而不溶性陽極的陽極反應，本質上是一個電解水的反應，反應產物是氧氣和氫離子。不溶性陽極和可溶性陽極的陽極化學反應區別，可以概括為以下三點：i.反應產物不同；ii.反應過程不同；iii.反應電勢不同。這也就決定了在具體應用條件下，鈦陽極的表現以及對設備的要求，都有其特殊性。
i. 反應產物不同
從上面的反應方程式中可以看到，使用可溶性陽極最為便捷之處是陰極沉積的金屬全部來源于陽極反應溶解的金屬，從而實現電鍍體系金屬平衡。而使用不溶性陽極時，陽極端不僅沒有產生相應的金屬離子，還額外生成了氫離子。因此，對于不溶性陽極，在補充銅離子的同時也要消耗多余的氫離子，使整個電鍍體系維持平衡，目前最主要的解決方案是使用氧化銅。因此，凡是使用鈦陽極，幾乎都需要搭配額外的氧化銅粉添加系統，這是與磷銅球體系最大的不同點。
ii. 反應過程不同
可溶性陽極的陽極反應過程相對比較簡單，發生的最終反應是銅（0價）轉化為銅離子（+2價），其副反應也會部分產生銅離子（+1價）；而不溶性陽極的陽極反應是通過鈦陽極表面的貴金屬氧化物涂層參與的一個電催化反應過程，其基本反應是電解水的陽極反應，最終產物是氧氣和氫離子。在這個反應過程中，不僅涂層會導致鍍液中的添加劑通過接觸造成大量分解，同時反應會產生包括氧原子、羥基自由基等具有強氧化性的中間產物，也會造成添加劑的額外分解。這就造成了使用不溶性陽極一個非常大的障礙——相比可溶性陽極，不溶性陽極會造成額外的添加劑消耗，使PCB鍍銅制程運行成本顯著上升。
iii. 反應電勢不同
不溶性陽極在電鍍過程中陽極端由于發生了電解水的反應，這個反應的標準電極電勢是明顯高于可溶性陽極的。同時，由于鈦材的電阻率是大于銅的；而且，一般情況下，使用鈦陽極往往會采用更高的電流密度。這就導致了使用鈦陽極時，整個電鍍系統的電壓會明顯高于可溶性陽極。這個電壓差別至少大于1V，甚至2V。相比于適用于磷銅球的電源，針對不溶性陽極的電源對于電壓方面的設計需要提前考慮。當然，從成本上看，電源的成本也會有相應的增加。
三、鈦陽極的優缺點
3.1 鈦陽極的優勢
相比磷銅球，鈦陽極由于其屬于完全不同的陽極類型，因而帶來了無可比擬的優勢。具體概括起來，鈦陽極的優勢主要體現在以下幾點。
i. 穩定的電鍍均勻性優勢
鈦陽極的電鍍均勻性優勢指的是使用不溶性陽極可以長時間保持穩定的電鍍均勻性，這是由不溶性陽極自身特性決定的。在電鍍過程中，為了保證電鍍均勻性的穩定，需要保證電鍍條件可控并維持穩定，其中很重要的一點是需要保持陽極端到陰極端放電的均勻性維持不變。而陽極端到陰極端放電的穩定性，很大程度是由兩者相對尺寸決定的。在PCB鍍銅制程中，使用的可溶性磷銅球，會隨著電鍍的進行發生溶解，從而導致陽極尺寸縮小（主要是陽極高度）和相對面積的變化。因此，使用磷銅球是無法長期維持陽極放電均勻性的。而不溶性陽極又被稱為“尺寸穩定陽極”，這就意味著不溶性陽極的陽極尺寸在長時間的使用周期中保持穩定。此時只需保證在陽極壽命期間，鈦陽極表面的涂層未發生失效，仍然具備放電和電催化能力，就可保證陽極端到陰極端的放電穩定性。通常，在不溶性陽極上線安裝以后，只需要首次對電鍍均勻性進行調節（例如調整屏蔽板的尺寸和位置）后，可以在很長一段時間得到穩定的電鍍厚度分布，可以做到整個陽極生命周期內的“一勞永逸”。
ii. 更高的生產效率
相比磷銅球，鈦陽極帶來的生產效率的提升，主要體現在以下兩個方面：
一方面，鈦陽極可以工作在更高的電流密度下。受制于磷銅球表面磷化膜鈍化的問題，磷銅球最大的工作電流密度不能超過2.5~3 ASD；而鈦陽極可承受的最大電流密度，是數十倍于磷銅球（例如在鋼鐵電鍍領域，鈦陽極的工作電流密度可達100 ASD以上）。因此，通過設備的支持以及相應電鍍條件的匹配，鈦陽極完全具備可以實現更高設備產能和生產效率的可能性。
另一方面，鈦陽極避免了磷銅球工藝存在定期添加和維護導致產生的生產中斷問題。使用磷銅球，每隔一定時間必須補充消耗掉的磷銅球。在添加新的磷銅球前需要對其進行清洗，添加后不能馬上生產，需要一定時間的電解拖缸操作使其表面生成磷化膜。而經過長時間使用的磷銅球，已經接近于殘渣狀態，因此必須將其徹底清理出鈦籃，以避免電鍍品質問題。這些不可避免的維護操作，使得使用磷銅球的鍍銅設備不僅無法長時間不間斷運行，還耗費了大量的人力。而使用鈦陽極，補充銅離子的氧化銅粉添加裝置是獨立的，補充氧化銅粉不需要停機。同時，鈦陽極本身也是“免維護”的，也就是說，在鈦陽極壽命周期內，原則上是不需要對鈦陽極進行額外的清理。因此，使用鈦陽極，理論上可以完全做到不間斷生產，從而節省了大量的維護時間和人力投入。
iii. 更穩定的制程管控
使用鈦陽極，可以使電鍍液成分維持更為穩定的狀態，這是使用氧化銅粉添加帶來的益處。
一方面，由于磷銅球表面磷化膜厚度難以完美控制，在避免磷化膜過厚從而導致磷銅球鈍化的前提下，磷銅球往往出現會過度溶解的狀況，也就導致藥水中銅離子濃度的持續升高。銅離子濃度對于鍍孔TP值起了至關重要的影響，因此銅離子濃度存在波動，會一定程度上影響鍍孔效果的穩定性。同時，磷銅球的溶解過程中，也會額外消耗鍍液中的氯離子。氯離子的波動一方面會反作用于磷化膜的厚度，另一方面也會使電鍍添加劑的效果出現波動。使用鈦陽極則不會出現此種情況，只需要嚴格控制好氧化銅粉的添加量，就可以完全控制住銅離子濃度；同時，氯離子本身的濃度也可以維持在非常穩定的狀態。
另一方面，使用磷銅球更容易造成鍍液的污染，從而導致電鍍添加劑的提前失效。磷銅球的加工采用的是熔煉和軋制的方法來制備的，而氧化銅粉是將銅原料溶解在溶液中，并在溶液中進一步提純和沉淀出氧化銅前驅體，最后經過煅燒制取氧化銅粉。相比兩個加工過程，氧化銅粉的加工過程更便于原料純度的控制。相對而言，在具備良好管控條件下，氧化銅粉中的雜質含量會低于磷銅球。在長期使用過程中，不管是磷銅球還是氧化銅粉，其中雜質會溶解并累積在電鍍液中。電鍍添加劑往往對于電鍍液中雜質離子的含量相當敏感，當電鍍液中的雜質離子達到一定的濃度，就會影響電鍍添加劑的效果，從而對電鍍效果產生不良影響。因此，使用鈦陽極的電鍍體系，可以使槽液維持在相對較低的污染狀態，使槽液壽命更為持久，不僅減少了鍍液提前失效造成的配槽的額外成本，在使用過程中對于雜質的影響也會更為放心。
iv、更高的制程能力
電鍍制程能力主要取決于兩方面：設備的設計以及電鍍體系的支持。
在設備設計方面，使用磷銅球局限了設備的設計方式，因為磷銅球體系無法擺脫“磷銅球—鈦籃—陽極袋”的組合模式，這種磷銅球體系也決定了電鍍方式一定是垂直電鍍的方式。而采用鈦陽極，則完全可以擺脫只能是垂直電鍍的模式。由于鈦陽極可以做到完全的定制化，設備的噴流、循環、陽極分布、陽極造型等多方面可以重新設計和優化，這樣就使設備具備了多種可能性，也為電鍍設備能力（例如電鍍均勻性、工作電流密度等）進一步的提升，提供了先決條件。
在電鍍體系支持方面，相對于磷銅球體系帶來的鍍液污染問題，鈦陽極能提供上限更高的電鍍能力，因此新的電鍍添加劑的開發方向已經基本轉向對鈦陽極的適配，尤其是面向新應用和更高需求的添加劑的開發和適配。選擇鈦陽極意味著選擇了未來發展的可能性。
3.2 鈦陽極的缺點及選擇
相比磷銅球，鈦陽極的缺點可以概括為一個，就是成本問題。成本是阻礙鈦陽極全面取代磷銅球的最重要原因。
i. 設備投入成本較高
設備投入成本的問題主要集中在以下方面：一是鈦陽極系統需要額外的氧化銅粉添加系統，為了更好的管控，推薦同時搭配藥水在線控制系統；二是適用于鈦陽極的電源需要更高的工作電壓設計，這就帶來了針對鈦陽極的電源制造成本的增加；三是鈦陽極的造價相比于磷銅球體系的鈦籃，是遠遠超出的（由于鈦陽極表面貴金屬氧化物涂層的成本占比）。綜上而言，使用鈦陽極會帶來一系列設備整體預算的顯著提升。
ii. 運行成本更高
運行成本包括配件（鈦陽極）的更新成本以及生產制造費用。
一方面，鈦陽極一定是有相應的使用壽命。經過一段時間的使用，鈦陽極的放電性能或者電鍍性能表現會出現下降，甚至無法繼續滿足高要求的電鍍需求。一般鈦陽極在上線使用1~2年后，需要評估并考慮重新更換的事宜。而鈦陽極的更換成本是遠大于磷銅球體系的鈦籃的。
另一方面，在生產制造費用一塊，相比磷銅球，鈦陽極造成的額外成本主要來源于鍍銅添加劑的額外消耗。相比磷銅球，鈦陽極會導致鍍銅添加劑單位消耗量水準的顯著上升。因此，如何將添加劑消耗量控制在合理水準內，是客戶對于鈦陽極產品水準重要的考核指標。而在銅的消耗方面，綜合考慮磷銅球與氧化銅粉單價以及物料損耗率，兩者的實際使用成本不會出現特別大的差距。
3.3 鈦陽極的選擇
選擇鈦陽極，是一個成本與質量權衡下的選擇。一方面，使用鈦陽極，可以實實在在的提升制程能力，并且提升產品品質，在某些情況下，使用或不使用鈦陽極，決定了廠商是否具備某一款產品的制造能力；另一方面，使用鈦陽極不管從設備一次投入成本上，還是后續的運行成本上，相比磷銅球，都會是一個顯而易見的提升。當收益大于成本時，顯然鈦陽極的確會是當然的選擇。而且，在某些情況下，如果不使用鈦陽極，就會喪失某種產品的制造能力時，鈦陽極已經成為一個必然的選擇。隨著產品需求的持續提升，制程能力的提升也是持續不斷的要求。綜合長遠來看，選擇鈦陽極必然會是一個越來越確定的發展方向。
