作者:林俊輝，淡振華，陸嘉飛，丁毅，王瑩，常輝，周廉

　　1 南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 211816

　　2 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114021

　　由于對(duì)陸地資源的過(guò)度開(kāi)采導(dǎo)致環(huán)境污染等一系列問(wèn)題，世界各國(guó)紛紛將目光轉(zhuǎn)向海洋。海洋擁有著豐富的資源，但大多數(shù)分布于深海海底，故我國(guó)“第十三個(gè)五年規(guī)劃綱要”提出深海是4個(gè)戰(zhàn)略高技術(shù)部署的首要方向。然而，海洋是一種天然的極端復(fù)雜環(huán)境，海水含鹽量高，導(dǎo)電性強(qiáng)且富含微生物，是一種天然的強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)[1,2]。深海環(huán)境較之淺層海水環(huán)境則更為復(fù)雜，其獨(dú)特性在于深海的巨大壓力，水深每增加100m，壓力就會(huì)增大約1MPa[3]。海洋腐蝕也會(huì)對(duì)例如深海潛艇、深海空間站等重大深海裝備的服役安全性和穩(wěn)定性等帶來(lái)巨大的威脅。腐蝕每年造成的損失巨大，約世界國(guó)家生產(chǎn)總值的3%，海洋腐蝕占據(jù)了1/3[4,5]。相較于傳統(tǒng)的鋼等材料，鈦合金作為一種新型合金，盡管發(fā)展時(shí)間較短，但由于鈦及其合金優(yōu)異的耐海水腐蝕性、高比強(qiáng)度、高韌性、無(wú)磁性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于海工裝備及大型承壓結(jié)構(gòu)裝備，如我國(guó)自主研發(fā)的“蛟龍?zhí)枴鄙顫撈鳌Ｍ瑫r(shí)鈦合金材質(zhì)的深海管道耐腐蝕能力強(qiáng)，大大減少維護(hù)和修理費(fèi)用[6]。但鈦合金材質(zhì)的深海工程裝備在深海中服役時(shí)，不僅會(huì)受到海水腐蝕，同樣亦受到海水靜水壓力、海水流速、溫度等諸多綜合因素的影響，因而鈦合金的腐蝕行為與淺層海水或常規(guī)水溶液腐蝕大為不同[7]，所以研究深海獨(dú)特的腐蝕環(huán)境以及鈦合金在深海環(huán)境下特殊的腐蝕行為及機(jī)理對(duì)于大型深海空間站服役性能評(píng)測(cè)具有重要意義。此外，鈦合金深海高靜水壓力下會(huì)發(fā)生高壓壓縮蠕變，從而導(dǎo)致其發(fā)生塑性變形以致于破壞設(shè)備的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是目前綜合考慮蠕變和腐蝕雙重因素對(duì)鈦合金的性能影響研究還未有報(bào)道。

　　本文主要關(guān)注深海腐蝕環(huán)境下腐蝕環(huán)境特征變化、不同腐蝕模式特征變化及電極反應(yīng)的特征變化等對(duì)于鈦合金材料的影響。綜述了鈦合金在深海環(huán)境下的腐蝕特征變化及與其他合金的腐蝕差異性，鈦合金在深海會(huì)發(fā)生的腐蝕行為，鈦合金在高靜水壓力下的高壓壓縮蠕變行為，同時(shí)提出了關(guān)于金屬材料腐蝕計(jì)算模擬研究現(xiàn)狀及鈦合金腐蝕研究方面的發(fā)展趨勢(shì)及理論上不足。

　　1 深海腐蝕環(huán)境下鈦合金腐蝕研究現(xiàn)狀

　　1.1 深海環(huán)境腐蝕特征的變化

　　在深海環(huán)境下金屬材料主要受到深海靜水壓力、溶解氧含量、溫度、含鹽度、pH值、流速等諸多因素的影響[7,8]。如圖1所示，隨著海水深度的變化上述主要腐蝕因素均會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。Sawant等人[9]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)不同合金在淺層及深層海洋腐蝕速率不同，合金的腐蝕速率受到了海洋中溶解氧含量的控制，低溶解氧區(qū)域鈍化膜的生成及修復(fù)能力被削弱。相較于傳統(tǒng)的鐵基合金，鈦及鈦合金在深海環(huán)境下不易發(fā)生腐蝕[10,11]。隨著海水深度增加，海水溫度會(huì)隨之下降，合金反應(yīng)活性會(huì)下降。因此，不考慮其他變化的條件，合金的腐蝕速率會(huì)下降。但海水的含鹽度約為3.5%，淺層海洋與深海之間含鹽度的差異微小。但鹽分離子受到海水靜壓作用活度增大，表現(xiàn)出對(duì)于鈍化膜較強(qiáng)的攻擊能力，主要通過(guò)海水溶液的比電導(dǎo)率以及氯離子對(duì)金屬鈍化膜的侵蝕來(lái)影響金屬的腐蝕速率。對(duì)于pH值，淺層海水由于與空氣進(jìn)行對(duì)流以及植物的光合作用，通常pH值大于8，而隨著深度增加，pH值下降。對(duì)于大多數(shù)金屬，pH值越低，海水的腐蝕性越強(qiáng)[12]。

　　深海區(qū)別于淺層海洋的最大特點(diǎn)是其巨大的靜水壓力。范林等人[13]研究得出了隨著靜水壓力和預(yù)應(yīng)力的升高，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼的腐蝕速率增大,表現(xiàn)在點(diǎn)蝕的萌生、發(fā)展和合并過(guò)程。靜水壓力促進(jìn)了點(diǎn)蝕微孔的萌生和在表面的隨機(jī)分布。胡裕龍等[14]研究常壓至4 MPa靜水壓力交替變化對(duì)高強(qiáng)海洋用鋼的腐蝕作用，得出靜水壓力交替作用改變了表面腐蝕產(chǎn)物的界面性能，從而加劇了鋼的腐蝕。劉杰[8]通過(guò)模擬深海高壓水環(huán)境實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)2種低合金鋼腐蝕行為進(jìn)行了研究，得到深海壓力會(huì)加速低合金鋼的陽(yáng)極溶解速度，低合金鋼由低靜水壓力下的均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。Beccaria等[15,16]研究了不同的深海靜水壓力對(duì)鋁及其合金、AISI300等不銹鋼腐蝕行為的影響，不同的壓力會(huì)影響金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物的特性從而影響金屬的腐蝕速率。在深海高靜水壓力下，Cl-的活性較之淺海大大增加，Cl-更易滲入金屬表面的鈍化膜，致使鈍化膜受到破壞，誘發(fā)金屬產(chǎn)生點(diǎn)蝕。此外，在高靜水壓力下，離子水合作用困難，金屬表面的離子水合物組成成分比例發(fā)生改變。因此，會(huì)影響金屬表面腐蝕層的保護(hù)性能。靜水壓力會(huì)導(dǎo)致純鎳鈍化膜不穩(wěn)定并且活性增強(qiáng)，降低純鎳鈍化膜形成速度，純鎳在深海環(huán)境下更容易發(fā)生腐蝕[17-19]，此外，高靜水壓力會(huì)加速金屬表面涂層失去保護(hù)效果，從而使合金受到腐蝕[20]。綜上，可以得出靜水壓力通過(guò)促進(jìn)點(diǎn)蝕萌生、降低金屬表面腐蝕產(chǎn)物的抗腐蝕性能、加速陽(yáng)極溶解速度、破壞鈍化膜等一系列方式影響金屬的抗腐蝕性能。馬榮耀[21]從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)過(guò)程的角度，分析了靜水壓力對(duì)金屬、深海環(huán)境因子活度、pH值及化學(xué)平衡的影響，建立靜水壓力對(duì)金屬腐蝕行為作用的理論基礎(chǔ)模型。深海高靜水壓力會(huì)對(duì)多相合金、焊接組成的金屬構(gòu)件等造成區(qū)域性活度差異，不同種類(lèi)的金屬的活度差異則會(huì)導(dǎo)致其不同于無(wú)壓力及低壓力條件下的腐蝕行為差異出現(xiàn)。深海高靜水壓力同樣會(huì)對(duì)海水中的Cl-活度造成影響。除去外在功的影響，海水的熱力學(xué)基本公式如下式(1)，海水中溶質(zhì)組元B的化學(xué)勢(shì)如下式(2)[22]:

圖 1 海水深度與海水溫度、pH 值、鹽度及氧含量間的關(guān)系

Fig.1 Relationship of seawater depth to temperature, pH, salinity and oxygen content[12]

　　式中，S為對(duì)應(yīng)體系的熵，V為對(duì)應(yīng)體系的體積，G為對(duì)應(yīng)體系的吉布斯自由能，nB、μB分別為B物質(zhì)的量及化學(xué)勢(shì)，nC指海水中其他溶質(zhì)組元。

　　深海靜水壓力所能達(dá)到的數(shù)值對(duì)溶質(zhì)組元的偏摩爾體積影響很小，故可以忽略其造成的影響，得到下式[21]:

　　式中，P 代表為體系壓力，Pθ代表為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力， aB(P) 及 aB(Pθ )分別為 B 在壓力 P 及 Pθ 時(shí)的活度， kB (Pθ ) 為 B 在壓力 Pθ 時(shí)的偏摩爾壓縮性，V B (Pθ )為 B 在壓 力 Pθ 時(shí)的偏摩爾體積，R 則為氣體常數(shù)，T 代表溫度。通過(guò)導(dǎo)入相關(guān)數(shù)據(jù)[23-25]，代入上式(3)和(4)，計(jì)算了不同壓力下Cl-在0.725 mol/L的氯化鈉溶液中的活度，結(jié)果如下圖2所示[21]。可見(jiàn)，Cl-活度隨著壓力的升高而增加，呈線(xiàn)性上升趨勢(shì)。在深海高靜水壓力環(huán)境下，Cl-活度較之淺海更高，Cl-更加容易滲入金屬表面鈍化膜，改變點(diǎn)蝕電位，導(dǎo)致金屬發(fā)生點(diǎn)蝕，進(jìn)而加快了金屬的腐蝕速率及失效速率。

　　金屬腐蝕一般是由2個(gè)主要的腐蝕過(guò)程構(gòu)成，析氫腐蝕以及吸氧腐蝕。因而，研究深海高靜水壓力對(duì)海水中氫元素及氧元素的活度影響作用是必不可少的，靜水壓力、氫元素、氧元素等因素會(huì)綜合影響金屬的腐蝕行為。在應(yīng)力作用下，氫元素會(huì)聚集在金屬表面裂紋尖端的高應(yīng)力區(qū)，降低金屬斷裂表面能，擴(kuò)大金屬表面裂紋，增大腐蝕速率，并且金屬受到的應(yīng)力越大，斷裂韌性越差[26]。根據(jù)Sieverts定律[27]，靜水壓力會(huì)影響海水中氫元素的溶解度，從而影響金屬的氫致開(kāi)裂程度。氫的溶解量會(huì)影響鋼在深海環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性，在高靜水壓力下，氫濃度呈線(xiàn)性增加，從而促進(jìn)了金屬的應(yīng)力腐蝕[28,29]。

　　實(shí)驗(yàn)室一般通過(guò)壓力反應(yīng)釜充入氣體進(jìn)行加壓來(lái)模擬深海環(huán)境，通過(guò)Redlich-Kwong equation of state[30]一系列關(guān)系方程式及Henry定律[31]演算得到Krichevsky-Kasarnovsky方程[32]:

　　式中，fi?(P)為在壓力P下的i的逸度，xi則是氣體的溶解度，Hi為氣體的Henry系數(shù)，1PS為飽和蒸氣壓，V i (Pθ )為壓力Pθ下無(wú)限稀釋狀態(tài)下的偏摩爾體積。

　　通過(guò)式(5)，可以計(jì)算出在高壓條件下，氣體中組元在液體中的活度等。將溶解氧的偏摩爾體積視作常數(shù)，導(dǎo)入相關(guān)數(shù)據(jù)[33]，通過(guò)式(4)計(jì)算得到溶解氧在不同壓力下的活度如圖3所示[21]。如同Cl-活度，隨著靜水壓力的增加，氧的活度也隨之增加，因而便會(huì)對(duì)金屬的腐蝕起到促進(jìn)作用。

圖 2 0.725 mol/L 的 NaCl 溶液中 Cl活度隨壓力變化的趨勢(shì)

Fig.2 Activity of Cl- in 0.725 mol/L NaCl solution at different pressures[21]

　　深海靜水壓力的變化會(huì)對(duì)海水的電離平衡產(chǎn)生影響，通過(guò)導(dǎo)入相關(guān)數(shù)據(jù)[23-25]，通過(guò)計(jì)算得到下圖4中電離平衡常數(shù)和離子積常數(shù)變化。隨著靜水壓力的增大，海水電離的平衡常數(shù)及離子積常數(shù)增大，從而導(dǎo)致c(H+)、c(OH-)增大。因而，海水的pH值隨著壓力的增大而減小。對(duì)于大多數(shù)金屬，pH值越小，則越容易發(fā)生腐蝕。

　　目前對(duì)于金屬材料深海腐蝕研究的方法一般分為兩類(lèi)：實(shí)海暴露法和室內(nèi)模擬法。實(shí)海暴露即將材料投放至需要實(shí)驗(yàn)深度的深海中，結(jié)果真實(shí)可靠，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)、影響因素復(fù)雜、成本昂貴，并且無(wú)法保證實(shí)驗(yàn)成功，因而廣泛通過(guò)室內(nèi)的深海腐蝕環(huán)境模擬裝置[13,17-19]對(duì)幾個(gè)因素進(jìn)行控制來(lái)模擬金屬材料在深海中的腐蝕行為。模擬得出的結(jié)果具有一定的意義，但深海環(huán)境十分復(fù)雜，目前裝置仍無(wú)法做到各個(gè)因素的精確控制。壓縮蠕變?cè)囼?yàn)裝置[34]可以模擬深海高靜水壓力下材料的蠕變行為，通過(guò)外通海水，實(shí)現(xiàn)材料在海水腐蝕介質(zhì)環(huán)境下的蠕變實(shí)驗(yàn)。

圖 3 溶解氧活度隨壓力變化的趨勢(shì)圖

Fig.3 Activity of dissolved oxygen at different pressures[21]

圖 4 不同壓力下純水電離反應(yīng)的平衡常數(shù)、離子積常數(shù)及呈中性時(shí)的 pH 值圖

Fig.4 Equilibrium constants, ion product constants, and neutral pH values for ionization reactions of pure water at different pressures[21]

　　1.2 鈦合金深海環(huán)境下的腐蝕模式及其特征

　　1.2.1 鈦合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

　　鈦合金的耐腐蝕性是由于鈦和氧氣很容易反應(yīng)生成一層致密的TiO2薄膜，但在缺氧環(huán)境下，一旦鈦合金表面鈍化膜被破壞將很難自我修復(fù)。在深海環(huán)境下，氧的溶解度較小，鈦合金結(jié)構(gòu)裝備會(huì)受到深海高靜水壓力的作用，高強(qiáng)鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性高于其他種類(lèi)的鈦合金。鈦合金的應(yīng)力腐蝕會(huì)導(dǎo)致構(gòu)件突然失效斷裂，因而會(huì)發(fā)生嚴(yán)重事故。鈦合金的應(yīng)力腐蝕機(jī)理一般為2種，即陽(yáng)極溶解型和氫致開(kāi)裂型[35-37]，如圖5所示[38]。陽(yáng)極溶解型：金屬表面存在著不同特性的保護(hù)膜，這層膜在腐蝕介質(zhì)或應(yīng)力作用下發(fā)生破裂，使基體金屬裸露在腐蝕介質(zhì)中，金屬基體作為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕反應(yīng)。由于裸露的金屬面積較小，從而形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕電池，使得金屬的腐蝕速度大大提高。氫致開(kāi)裂型：吸附在金屬表面的氫原子經(jīng)過(guò)反應(yīng)生成分子，再通過(guò)氣泡的形式逸出。而另外的氫原子變成溶解型的吸附原子，之后溶解在金屬當(dāng)中。在外加應(yīng)力的影響作用下，這些溶解的氫原子聚集在應(yīng)力集中區(qū)，從而導(dǎo)致金屬材料發(fā)生低應(yīng)力條件下的脆斷。仝宏韜[39]對(duì)Ti62A、TC4 ELI、TA5 3種典型鈦合金材料進(jìn)行了深海環(huán)境下應(yīng)力腐蝕研究，相較于淺層低靜水壓力的海水環(huán)境，在4℃/8 MPa的海水環(huán)境條件下，3種材料的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)均有不同程度的降低，Ti62A、TC4 ELI、TA5的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)都小于25%，因而3種材料都無(wú)顯著地應(yīng)力腐蝕傾向。續(xù)文龍[40]利用Comsol模擬TC4鈦合金在深海7 km左右環(huán)境條件下的氫擴(kuò)散情況，得出在深海環(huán)境中鈦材料應(yīng)力腐蝕的類(lèi)型主要為氫致開(kāi)裂。王奎[41]通過(guò)空氣、海水及25 MPa壓力下的深海3種環(huán)境對(duì)TA2、TC4、Ti80進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。得到TA2、TC4、Ti80在海水環(huán)境中沒(méi)有顯著應(yīng)力腐蝕敏感性。但是，在3種環(huán)境條件中，在25 MPa深海中的綜合性能最差。可見(jiàn)，海水及壓力仍會(huì)促進(jìn)鈦合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。由圖5[38]可知，隨著靜水壓力的增大，點(diǎn)蝕坑深度也隨之增加，并且在坑底存在微裂紋，這些微裂紋則會(huì)造成應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

　　1.2.2 深海環(huán)境下鈦合金的縫隙腐蝕及沖刷腐蝕

　　不同深度的海水具有不同的流速，流速能夠使氧氣更易到達(dá)金屬表面，減小擴(kuò)散層厚度，并且去除附著在金屬表面的腐蝕產(chǎn)物，金屬裸露在海水中，進(jìn)而加快金屬腐蝕反應(yīng)的速率。在深海，海水流速顯著低于淺層海水的流速，因而設(shè)備受流速的影響作用較小。對(duì)于易鈍化金屬，受流速影響，海水中氧的傳輸能力增強(qiáng)，陰極去極化過(guò)程加速，金屬的成膜速度加快，流速會(huì)增強(qiáng)金屬的耐蝕性能，例如易鈍化金屬鈦[42-44]。在狹窄的縫隙中金屬離子（Ti3+/Ti4+）水解使縫隙內(nèi)溶液酸化誘發(fā)縫隙腐蝕，增加了縫隙內(nèi)腐蝕介質(zhì)的活性，縫隙內(nèi)低氧濃度和外側(cè)高氧氣濃度區(qū)域會(huì)形成腐蝕微電池，加快腐蝕速率[39,45,46]。海水中的厭氧型還原菌亦會(huì)對(duì)金屬材料造成腐蝕，尤其是能在低氧或者無(wú)氧的深海區(qū)域生存的SRB[46]。在缺氧的條件下，附著在設(shè)備金屬表面的SRB會(huì)產(chǎn)生陰極去極化作用，從而加快析氫腐蝕反應(yīng)。

圖5 X70 鋼在不同靜水壓力下于 3.5% NaCl 溶液中，施加應(yīng)力 σ=0.6σb，浸泡 200 h 后橫截面點(diǎn)蝕形貌

Fig.5 Cross-sectional pitting morphologies of X70 steels under different hydrostatic pressures stress σ=0.6σb, after soaking in 3.5% NaCl solution for 200 h: (a) 0.1 MPa, (b) 5 MPa, and (c, d) 10 MPa[38]

　　1.2.3 低周疲勞研究

　　為了能夠承受深海的高靜水壓力，需要增加金屬材料的強(qiáng)度。然而，隨著金屬材料強(qiáng)度的提高，塑性和斷裂韌性則會(huì)下降[47]。循環(huán)載荷作用下鈦合金結(jié)構(gòu)的抗疲勞性能是評(píng)估結(jié)構(gòu)安全性的重要依據(jù)，因而需要研究由于低周疲勞引起的結(jié)構(gòu)失效，周期性的交變應(yīng)力作用及應(yīng)力過(guò)載均會(huì)造成金屬材料的塑性變形。王雷[48]通過(guò)研究不同應(yīng)變幅值下TC4 ELI的低周疲勞性能從而對(duì)鈦合金耐壓結(jié)構(gòu)進(jìn)行安全性評(píng)估，實(shí)驗(yàn)得出TC4 ELI會(huì)有循環(huán)軟化的特性，并且隨著應(yīng)變幅值的增大，裂紋源逐漸從材料表面轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧蟽?nèi)部，表現(xiàn)出更為明顯的塑性斷裂特征。Yang[49]通過(guò)研究不同應(yīng)力比下鈦合金的缺口疲勞行為，隨著應(yīng)力比的增加，鈦合金疲勞強(qiáng)度下降。但對(duì)于深海服役的結(jié)構(gòu)裝備，例如深海空間站、深海潛艇等，將會(huì)面臨更為復(fù)雜的工作環(huán)境，因而需要考慮深海綜合因素影響下的壽命預(yù)測(cè)評(píng)估方式。

　　1.2.4 鈦合金高壓壓縮蠕變

　　蠕變是恒定的外力作用在金屬材料時(shí)，其應(yīng)力與變形隨時(shí)間變化的現(xiàn)象[50]。對(duì)于鈦合金蠕變的研究一般分為高溫拉伸蠕變、室溫拉伸蠕變以及本文主要關(guān)注的室溫壓縮蠕變3個(gè)方向。因?yàn)殁伜辖鹗紫缺粡V泛應(yīng)用于航空航天行業(yè)，因而首先對(duì)于鈦合金的高溫拉伸蠕變進(jìn)行大量的研究[51-53]。通常鈦合金的高溫拉伸蠕變曲線(xiàn)分為3個(gè)階段：初始蠕變階段、穩(wěn)態(tài)蠕變階段以及加速蠕變階段。位錯(cuò)攀移是鈦合金在高溫下的主要蠕變機(jī)制。高溫下，位錯(cuò)受到阻礙時(shí)可以沿著垂直于滑移面方向攀移，位錯(cuò)因而可以繼續(xù)移動(dòng)。曾立英[54]通過(guò)在500、550、600℃，300 MPa應(yīng)力下對(duì)Ti-60進(jìn)行高溫蠕變實(shí)驗(yàn)，得出蠕變變形主要是位錯(cuò)攀移控制。其他不同牌號(hào)的鈦合金在高溫下的蠕變變形機(jī)制也主要受到位錯(cuò)攀移控制[52,55]。此外，周曉舟[56]通過(guò)研究TC18的高溫蠕變性能得出蠕變變形機(jī)制受溫度影響作用，在350～400℃，蠕變應(yīng)力指數(shù)小于2，鈦合金蠕變變形主要受到位錯(cuò)滑移控制。在450℃，蠕變應(yīng)力指數(shù)等于3，鈦合金蠕變變形主要受到位錯(cuò)攀移控制。此外，在高溫低應(yīng)力環(huán)境下，蠕變受到空位擴(kuò)散的影響。溫度升高，空位濃度增大，擴(kuò)散原子獲得更高的能量，從而引起從高勢(shì)能向低勢(shì)能的擴(kuò)散[57]。

　　然而，隨著對(duì)深海開(kāi)發(fā)的迫切需求，鈦合金制深海裝備越來(lái)越受到重視，在深海環(huán)境下，深海裝備不僅會(huì)受到來(lái)自深海的腐蝕作用，還會(huì)受到高靜水壓力的作用。在高靜水壓力的作用下，材料會(huì)發(fā)生壓縮蠕變變形，裝備結(jié)構(gòu)便會(huì)產(chǎn)生失穩(wěn)甚至損壞，從而影響深海裝備的安全性及使用壽命。因而需要對(duì)鈦合金的室溫蠕變進(jìn)行深入研究。室溫蠕變與高溫蠕變具有很大的區(qū)別。高溫下位錯(cuò)可借助于空位擴(kuò)散而攀移，使得位錯(cuò)得以繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，從而材料依舊發(fā)生蠕變變形；而在室溫下，無(wú)法為擴(kuò)散提供需要的能量而使得攀移無(wú)法進(jìn)行，因而室溫下的蠕變曲線(xiàn)一般只有初始蠕變階段以及穩(wěn)態(tài)蠕變階段。位錯(cuò)滑移以及孿晶被認(rèn)為是控制室溫蠕變發(fā)生的機(jī)制。

　　Peng[58]等人在中低溫不同應(yīng)力水平下對(duì)純鈦合金進(jìn)行了拉伸蠕變實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)純鈦合金在室溫下，施加應(yīng)力水平低于屈服強(qiáng)度時(shí)，仍然會(huì)發(fā)生較為明顯的蠕變變形。Oberson[59]通過(guò)對(duì)在室溫條件下的α-鈦合金蠕變實(shí)驗(yàn)得出蠕變主要變形機(jī)制是位錯(cuò)滑移和時(shí)間依賴(lài)型孿晶。陳博文[60]對(duì)室溫下Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo和TC4鈦合金進(jìn)行了高壓壓縮蠕變行為機(jī)制的研究，發(fā)現(xiàn)蠕變過(guò)程只存在減速蠕變和穩(wěn)態(tài)蠕變階段，并且存在相應(yīng)的應(yīng)力閾值。當(dāng)外加應(yīng)力低于鈦合金的應(yīng)力閾值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)蠕變飽和的現(xiàn)象，此時(shí)鈦合金的蠕變變形量非常小。當(dāng)施加應(yīng)力高于應(yīng)力閾值時(shí)，則鈦合金會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)蠕變階段，鈦合金的蠕變變形量以一個(gè)恒定的速率增加。王雷[61]對(duì)雙態(tài)和網(wǎng)籃組織的TC4ELI鈦合金進(jìn)行了不同應(yīng)力水平下的壓縮蠕變實(shí)驗(yàn)得到TC4ELI對(duì)應(yīng)力有很強(qiáng)的敏感性，隨著應(yīng)力增大，鈦合金更容易從蠕變的第1階段發(fā)展到第2階段。圖6為雙態(tài)組織TC4ELI鈦合金蠕變前后的TEM照片，從圖6a、6b可以明顯看出在蠕變前，鈦合金內(nèi)位錯(cuò)分布少，位錯(cuò)密度低，應(yīng)力集中在局部區(qū)域。圖6c、6d是施加695MPa（0.7Rpc0.2）應(yīng)力下的TEM照片。可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)蠕變后，鈦合金內(nèi)位錯(cuò)密度顯著增大，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到阻礙，并塞積在相界處。圖6e、6f則是施加893MPa（0.9Rpc0.2）應(yīng)力下的TEM照片，位錯(cuò)密度較695MPa應(yīng)力下的急劇增大，此時(shí)外加應(yīng)力高于應(yīng)力閾值，更多方向的位錯(cuò)滑移系在外加應(yīng)力的作用下被開(kāi)動(dòng)，蠕變因而可以繼續(xù)進(jìn)行。

圖 6 雙態(tài)組織TC4 ELI蠕變前后TEM 照片

Fig.6 TEM images of duplex-TC4 ELI alloy before (a, b) and after (c~f) creep at 695 MPa (c, d) and 893 MPa (e, f) [61]

　　目前對(duì)于鈦合金室溫下高壓壓縮蠕變已有部分研究，但一般都是只考慮模擬深海恒定高靜水壓力下的壓縮蠕變?cè)囼?yàn)，還未有以海水為介質(zhì)的、以及模擬深海實(shí)際工作情況交變壓力下的模擬實(shí)驗(yàn)的力學(xué)及化學(xué)性能綜合交互作用研究。

　　1.2.5 深海環(huán)境下鈦合金電極反應(yīng)特征

　　鈦合金因其表面一層致密的氧化膜從而帶有比一般合金更正的電位，在深海環(huán)境中，海水是天然的導(dǎo)電介質(zhì)。在使用過(guò)程中，鈦合金與其他合金不可避免地會(huì)發(fā)生接觸，由于合金之間存在不同的電位差，從而會(huì)構(gòu)成電池。作為電位更正的鈦合金通常被作為陰極被保護(hù)起來(lái)，而偶接合金則會(huì)被快速地腐蝕。當(dāng)電位差大于0.25 V時(shí)則會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕[62]。當(dāng)鈦合金表面存在微小缺陷時(shí),缺陷因?yàn)殡娢坏投蔀殛?yáng)極,并且缺陷面積很小，因而腐蝕電流會(huì)高度集中，腐蝕因而快速向內(nèi)發(fā)展而形成腐蝕孔。另外，鈍化膜表面為陰極，因此會(huì)縱向往內(nèi)部腐蝕[45,63-65]。

　　深海高靜水壓力會(huì)對(duì)Cl-，氧元素等環(huán)境因子產(chǎn)生影響，同樣，深海高靜水壓力亦影響平衡電極電位，從而影響金屬的腐蝕速率。在忽略材料的體積模量、離子的偏摩爾壓縮性等條件影響，只考慮應(yīng)力的作用下，得到如下式(6~8)[21]。通過(guò)公式，便可得到靜水壓力改變對(duì)平衡電極電位影響的數(shù)值。根據(jù)文獻(xiàn)[21]的方法計(jì)算結(jié)果得到下圖7。靜水壓力的增大，對(duì)析氫、吸氧反應(yīng)的平衡電極電位影響較大，靜水壓力使析氫反應(yīng)的平衡電極電位降低，使吸氧反應(yīng)的平衡電極電位升高。相較于空氣加壓環(huán)境條件，溶解氧條件下吸氧反應(yīng)的平衡電極電位變化幅度較小。這是因?yàn)閴嚎s后的空氣不僅能夠增大溶解氧的活度，還能增大氧的溶解度，并且溶解度變化對(duì)平衡電極電位的影響大于溶解氧活度變化對(duì)平衡電極電位的影響。靜水壓力對(duì)電極反應(yīng)交換電流密度的影響在不考慮壓力對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率及傳輸系數(shù)的條件下，可得公式如下[21]：

　　式中，φe(P)和φe(Pθ)代表壓力P和Pθ時(shí)的平衡電極電位，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，fg(P)代表壓力為P時(shí)氣相的逸度，fg(Pθ)則是Pθ的逸度。Vm,s(Pθ)代表固相的摩爾體積，V1(Pθ)以及k1(Pθ)則分別代表了液相的偏摩爾體積和壓縮性。I0,a是陽(yáng)極的交換電流密度,i0,c則代表了陰極的交換電流密度。

　　據(jù)此對(duì)圖7所列典型電極反應(yīng)的交換電流密度進(jìn)行計(jì)算，所示結(jié)果如圖8。從圖可知，隨著靜水壓力的變化，對(duì)于不同反應(yīng)的交換電流密度的影響也不同，對(duì)于析氫反應(yīng)，其交換電流密度增大。而吸氧反應(yīng)則由于平衡電極電位的增大，其交換電流密度因此減小。

　　1.3 鈦合金深海腐蝕的計(jì)算模擬研究進(jìn)展

　　隨著科學(xué)技術(shù)的飛速進(jìn)步，對(duì)于材料的研究也越發(fā)的深入，不僅注重材料的宏觀結(jié)構(gòu)與性能，也更加注重材料的微觀性能。計(jì)算機(jī)模擬可以對(duì)一些困難甚至無(wú)法進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，從而達(dá)到驗(yàn)證理論正確性的目的，例如設(shè)計(jì)新材料成分、性能測(cè)定、原理分析等。一般有分子動(dòng)力學(xué)法、元胞自動(dòng)機(jī)法以及相場(chǎng)法等[66]。目前，利用材料計(jì)算的方法進(jìn)行材料行為模擬研究的手段愈發(fā)成熟。例如利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了ODS鋼中氧化物/鐵素體界面捕氫行為[67]，計(jì)算出了氫原子容易固溶在電荷密度較高的間隙位置，而且易被氧化物沉淀相與基體間界面所吸收。以密度泛函理論為基礎(chǔ)的第一性原理計(jì)算研究合金的熱物理和電子性質(zhì)及晶格動(dòng)力學(xué)[68]，此外，平發(fā)平[69]利用第一性原理平面波贗勢(shì)法系統(tǒng)研究過(guò)渡族合金元素對(duì)TiO2氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡族合金元素會(huì)使TiO2氧化性能提高，從而使得TiO2穩(wěn)定性下降。

圖 7 某些電極反應(yīng)的平衡電極電位隨壓力變化趨勢(shì)圖

Fig.7 Equilibrium electrode potentials of some electrode reactions at different pressures[21]

圖 8 某些電極反應(yīng)的交換電流密度隨壓力變化趨勢(shì)圖

Fig.8 Exchange current densities of certain electrode reactions at different pressures[21]

　　此外高通量計(jì)算可以用來(lái)預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)合金的多種物理性能指標(biāo)，推動(dòng)設(shè)計(jì)新型的優(yōu)異性能的合金的發(fā)明進(jìn)程[70,71]。計(jì)算擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)可以準(zhǔn)確計(jì)算多元合金的綜合擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，因而還能應(yīng)用于材料成分設(shè)計(jì)以及微觀組織優(yōu)化，目前可通過(guò)計(jì)算得到的包括擴(kuò)散區(qū)的溶質(zhì)分布及再分布、擴(kuò)散通道、Kirkendall面及各原子面的成分、位移、速度及其微觀穩(wěn)定性和擴(kuò)散孔洞的形成與否及其位置等各方面數(shù)據(jù)[72]。相場(chǎng)法可以用來(lái)處理多組分材料的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)[73]，相較于傳統(tǒng)的相場(chǎng)模擬，Landau模型來(lái)描述形狀記憶合金的cubic-monoclinic-II(CM-II)馬氏體相變引起的微觀組織變化更加精確[74]。Aryanfar[75]通過(guò)結(jié)合經(jīng)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得出的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)用于輕水反應(yīng)堆的氧化鋯的腐蝕過(guò)程，得到了結(jié)合氫擴(kuò)散，熱解離等因素的新型動(dòng)力學(xué)模型。Li[76]通過(guò)元胞自動(dòng)機(jī)法并引入了Block算法，在考慮擴(kuò)散、界面反應(yīng)及溶液反應(yīng)等綜合因素下，研發(fā)了模擬亞穩(wěn)態(tài)坑生長(zhǎng)及其向穩(wěn)定生長(zhǎng)過(guò)渡的點(diǎn)腐蝕計(jì)算模型，擴(kuò)散、點(diǎn)蝕坑半徑的增加等因素均能增強(qiáng)點(diǎn)蝕坑進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段的可能性。Trindade[77]研發(fā)以固態(tài)擴(kuò)散為核心基礎(chǔ)的計(jì)算程序用以模擬塊狀金屬中多相內(nèi)部腐蝕過(guò)程以及低合金鋼中發(fā)生的晶間腐蝕，模擬出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較高一致性。但目前將材料計(jì)算模擬與深海腐蝕相結(jié)合的研究較少，未能很好的深層次探討深海環(huán)境下腐蝕裂紋萌生與腐蝕特定環(huán)境間的交互作用機(jī)制、應(yīng)力再分配對(duì)于區(qū)域腐蝕過(guò)程的作用模式等。

　　2 展望

　　相較于環(huán)境影響因素復(fù)雜的深海，在浪花飛濺區(qū)、海岸環(huán)境、海水浸泡等環(huán)境條件下的鈦合金腐蝕數(shù)據(jù)已有一定積累。但深海環(huán)境下Cl-離子等腐蝕性離子的活性變化、高海水靜壓對(duì)于TiO2鈍化膜生成及修復(fù)、高水平壓應(yīng)力作用下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、高壓壓縮蠕變等腐蝕過(guò)程的作用影響著深海服役裝備的安全性和穩(wěn)定性。同時(shí)深海環(huán)境下金屬材料的腐蝕行為及機(jī)理仍存有諸多欠缺。因而鑒于目前的研究現(xiàn)狀，未來(lái)研究應(yīng)著重于：

　　1）完善深海腐蝕環(huán)境模擬裝置，如加強(qiáng)控制溶解含氧量，模擬深海海水流速，施加應(yīng)力模式準(zhǔn)確控制，提高模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確性對(duì)于作為實(shí)際情況應(yīng)用的參考數(shù)據(jù)具有重大意義，并建立針對(duì)深海腐蝕環(huán)境的腐蝕模擬標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法。此外，未來(lái)對(duì)于深海環(huán)境的水文參數(shù)的調(diào)查也是準(zhǔn)確模擬深海腐蝕的關(guān)鍵性問(wèn)題。

　　2）通過(guò)建立特定材料計(jì)算方法及模型，精確模擬鈦合金等材料在深海環(huán)境下的腐蝕規(guī)程，從而得到在高凈水壓力的深海環(huán)境下鈦合金發(fā)生的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理。但由于影響深海腐蝕過(guò)程的因素眾多，對(duì)于深海環(huán)境下鈦合金的腐蝕模擬研究計(jì)算難度較大，未來(lái)應(yīng)著重解決力與化學(xué)交互作用機(jī)理、應(yīng)力再分配特征、合金微觀組織-深海腐蝕環(huán)境-服役性能的集合影響等相關(guān)問(wèn)題，使得能夠通過(guò)計(jì)算模擬的方式對(duì)深海實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，那么對(duì)于各種金屬在深海的腐蝕研究將會(huì)有重大的突破。

　　3）對(duì)于深潛器等耐壓結(jié)構(gòu)，深入研究裝備的腐蝕行為及機(jī)理，海水介質(zhì)下高交變壓力對(duì)鈦合金蠕變行為的影響研究及疲勞性能等綜合特性才能合理與準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)裝備的服役壽命，為實(shí)際裝備選材與結(jié)構(gòu)制造提供有價(jià)值的依據(jù)。