通過表面機械研磨處理(smat)在工業純鈦表面制備出具有納米晶體特征的表面層，并對其進行不同溫度的退火，利用光鏡、分層顯微硬度測試和極化曲線測量等手段，分別研究了機械研磨處理對工業純鈦和不同退火溫度對表面機械研磨處理納米化工業純鈦性能的影響。結果表明，表面納米化使工業純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性變差，而低溫退火可改善smat處理工業純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性能。工業純鈦經表面納米化+低溫退火處理，可以提高其表面的硬度和耐腐蝕性能。

　　表面機械研磨處理[1](surface mechanical attritiontreatment，簡稱smat)技術是近年來研究較熱的一種表面自身納米化方法。這種方法在外加載荷的重復作用下，材料表面粗晶結構通過強烈塑性變形而逐漸細化至納米量級。鈦由于其優異的物理、化學和機械性能，特別是耐蝕性和高的強度/重量比和良好的生物相容性，成為航天航空[2-3]、海洋工程、汽車機械[4]、醫療器械[5-6]等方面的重要材料，但其表面耐疲勞、耐磨損和微動磨損性能差的缺點使其應用受到限制。用smat技術制備出的表面納米化純鈦，不僅提高了鈦的耐磨損性能，而且降低了工業純鈦的彈性模量和動態模量，這對于降低其應力遮擋效應、提高生物力學相容性有著重要意義[7]。本研究通過表面機械研磨處理實現工業純鈦的表面納米化。已有的研究結果表明，用smat技術制備出的表面納米化純鈦可以提高材料的力學性能[8-9](硬度、強度、疲勞等)、摩擦磨損性能[10]、生物力學相容性等，但在本研究中發現表面納米化使工業純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性能變差，通過對表面納米化后的工業純鈦進行低溫退火處理，在對cp-ti表層硬度影響不大的前提下，提高其耐腐蝕性能。得到既具有較高的硬度同時又具有較好的抗腐蝕性能的表層組織。

　　1 試驗材料與方法

　　試驗材料選取厚度為10mm的退火態工業純鈦(cp-ti)板材，其化學成分如表1所示。將板材切割成100mm×100mm×10mm試樣，在smat處理前對其進行除銹、去油、磨邊等處理。

　　表面納米化采用表面機械研磨處理法(smat)，彈丸直徑3mm，振動頻率50hz，處理時間為15min。采用設備型號為nl-100真空熱處理爐，真空度為1.0×10-3pa，對表面納米化后的工業純鈦進行退火處理，退火溫度分別為150、250、350、450、500、550、600 ℃，保溫時間均為30min。

　　采用olympus gx51金相顯微鏡，觀察試樣橫截面的顯微組織。利用島津xrd-7000型x射線衍射儀測定試樣表面的晶粒尺寸。試驗采用cu靶，管電壓40kv，管電流40ma，掃描的角度范圍為25°～80°。試樣硬度由沃泊特401mvd數顯顯微維氏硬度計測量，載荷砝碼為25g，加載時間為15s。腐蝕性能在ps-268a 型電化學測量儀上進行，通過測定在0.5mol/lh2so4溶液中的自腐蝕電位和動電位掃描測量。在室溫下，掃描速度為20mv/min。測量采用三電極體系: pt 電極為輔助電極，飽和甘汞電極(sce)為參比電極，待測試樣為工作電極。

　　2 試驗結果與分析

　　2.1 納米化對組織形貌的影響

　　圖1為原始工業純鈦和smat工業純鈦的橫截面組織照片。由圖1可以看出: smat處理15min工業純鈦，表層發生了明顯的塑性變形。塑性變形影響區在距處理表面約100μm的范圍內。主要的形變方式為孿生，其密度和形貌隨距處理表面的深度發生規律性的變化。在近表層區域，所有的組織都已破碎，無法分辨晶粒的大小和晶界，說明該層組織發生了劇烈的塑性變形，原始晶粒已被細化，這個區域被稱為劇烈變形區; 距表層較遠區域，存在大量多方向的變形孿晶，且越接近表層，形變孿晶越細小、孿晶密度越大、交割程度越嚴重，靠近心部區域，變形孿晶由多方向相互交叉重疊逐漸過渡為單系孿晶，這個區域被稱為過渡的形變孿晶區; 隨著距表層距離增加到近似基體等軸晶區，與原始退火態試樣相比，它在形貌上看不出有什么明顯的變化，但是通過后面的硬度結果可以知道，它還是受到塑性變形的影響而得到了一定的強化。

　　經過smat處理，塑性變形區的厚度沿表面明顯不同，顯示工業純鈦表層塑性變形是不一致的。這是因為一方面，在smat處理時，彈丸隨機與試樣表面碰撞，碰撞產生的瞬時應力將以碰撞點為中心，向試樣的內部傳播，并逐步減小。因此彈丸每次撞擊所產生的塑性變形被限制在以碰撞點為中心的局部區域內，這將使得材料表面碰撞點附近的變形很高，離碰撞中心越遠變形越低，導致沿試樣處理表面向心部方向變形程度的不均勻性; 另一方面，由于在相同變形條件下，不同取向的晶粒塑性變形是不相同的，甚至在同一個晶粒的不同區域，塑性變形也不盡相同，導致即使在同一個晶粒內部的變形程度也是不均勻的。

　　2.2 退火溫度對表層組織的影響

　　圖2為smat 15min工業純鈦不同溫度退火后的橫截面顯微組織。由圖2可以看出，退火溫度直到350℃時，表面納米化工業純鈦的表層組織都沒有明顯的變化，但在過渡的形變孿晶區的孿晶密度降低。繼續升溫至450℃時，劇烈變形區材料發生了明顯的回復和再結晶，形成了界面清晰的等軸晶，過渡的變形孿晶區還有孿晶存在。經500℃退火后，劇烈變形區晶粒進一步長大，但比基體晶粒尺寸小很多。經550℃和600℃退火后，表層晶粒和基體組織形貌已經沒有區別。

　　圖3為不同溫度退火smat工業純鈦的x射線衍射圖。通常認為寬化的bragg衍射峰是由晶粒細化寬化峰、微觀應力寬化峰和儀器寬化峰三者疊加而成?？紤]到不同試樣的儀器寬化效應不變，所以根據β2=β2m-β2s(其中β為由晶粒細化和微觀應變引起的寬化，βm為實測寬化，βs為儀器寬化) 計算實際寬化。x射線衍射儀器寬化由標準sio2標樣校正。由scherrer-wilson公式[11]，就可以直接計算出晶粒尺寸。

　　由圖可以看出，低于350℃退火時，衍射峰的寬度均隨退火溫度的升高而減小，說明在退火過程中存在著晶粒尺寸增加或微觀應變的釋放。定量xrd的方法在測量較大晶粒尺寸時存在較大誤差，因此當由寬化程度計算得出的平均晶粒尺寸大于50nm 時，不再給出晶粒尺寸的值。在350℃前晶粒平均尺寸從smat態的18nm增至38nm。

　　2.3 退火溫度對顯微硬度的影響

　　圖4為退火后smat工業純鈦橫截面距表面10μm處硬度隨退火溫度的變化。從圖中可以看出，當退火溫度在350℃以下，與退火前工業純鈦相比，距表面10μm 處的硬度值基本沒有發生變化。當退火溫度為450℃時，工業純鈦距表面10μm 處的硬度從207hv0.025突降至168hv0.025。由圖2可知，這是由于當退火溫度達到450℃時，工業純鈦表層晶粒發生回復與再結晶造成的。

　　已有的研究[12]表明，經smat處理的表面納米化材料的顯微硬度值隨著處理面到心部逐漸下降，且硬度曲線下降趨勢隨著深度的增大而減小，逐漸平緩，趨于原始材料的硬度值。因此在本研究中，依據試樣在橫斷面不同深度處顯微硬度值的變化，分析退火對表面納米化工業純鈦顯微硬度的影響。

　　由圖5可知，表面納米化試樣退火后顯微硬度隨深度變化的趨勢和退火前一致，在350℃下退火對其距表面10μm 處的顯微硬度影響不大。工業純鈦經處理面到心部逐漸下降，且硬度曲線下降趨勢隨著深度的增大而減小，逐漸平緩，趨于原始工業純鈦的硬度值(150hv0.025)。過渡的變形孿晶區內硬度值下降很快。這是由于在350℃以下低溫熱處理影響了過渡的形變孿晶區的孿晶密度，如圖2(c)所示，從而降低了高密度位錯和孿晶對基體的強化作用。當退火溫度達到450℃和500℃時，退火后的工業純鈦最表層納米晶粒回復和再結晶，如圖2(d)和(e)所示，晶粒長大，細晶強化不再起作用，硬度降低。另一方面，再結晶溫度受形變量的影響，形變量越大，再結晶溫度越低。smat處理后，材料的最表層形變量明顯要大于次表層，所以在這個因素的影響下，形變量大的最表層的再結晶溫度要低于形變量較小的次表層變形孿晶區。從圖2(d)也可以看出，變形孿晶區還存在孿晶和位錯，這些孿晶和位錯仍起著強化作用，使次表層的硬度值大于最表層硬度值。

　　2.4 極化曲線

　　圖6為經不同溫度退火的smat處理15min的工業純鈦在0.5mol/l h2so4溶液的極化曲線。鈦對低濃度的硫酸溶液有一定的耐蝕能力。隨著酸濃度和溫度的升高，鈦的耐蝕性下降，因此鈦在硫酸中的穩定性差，甚至在溶解氧的情況下，鈦只能耐5%的硫酸腐蝕[12]。李瑛等[13]根據已有的研究結果，總結了表面納米化對材料電化學腐蝕行為的影響，發現表面納米化后，由于材料的活性原了數增加，材料的反應活性普遍增加: 對于活性金屬，納米化使材料的腐蝕速度增加，并且溶解速度存在明顯的尺寸效應; 對于鈍性金屬材料，使其表面更易形成鈍化膜，提高了材料的鈍化吐能。

　　由極化曲線可知，納米化后工業純鈦的自腐蝕電位降低，隨著電壓的升高，電流密度增加，無明顯的鈍化區。說明經smat處理的工業純鈦，表面細化至納米級，晶界體積分數增加，參與腐蝕反應的活性原子數增加，在具有較強的還原性的在0.5mol/l h2so4溶液中，會與tio2發生反應以致破壞鈍化膜，雖然表面納米化提高了鈍化膜的生成能力，但鈍化膜的溶解速度有所提高。機械研磨處理使工業純鈦在0.5mol/lh2so4溶液的耐腐蝕性能變差。

　　與smat工業純鈦相比，低溫退火后smat工業純鈦陽極極化電位升高，說明退火后表面的反應活性降低，表面不易形成鈍化膜; 但是退火后鈍化區增大，說明退火后鈍化膜的溶解速度降低，耐腐蝕性能得到改善。低溫退火可以提高smat工業純鈦在0.5mol/lh2so4溶液耐腐蝕性能。這是因為[14-16]:

　?、?由于表面納米化后，材料的反應活性普遍增加，對于活性金屬工業純鈦，納米化使材料的鈍化膜的溶解速率有所提高，形成的鈍化膜不穩定，容易破壞形成點蝕坑;

　?、?用smat得到的表面納米層，有較大的應力，且微觀上應力分布不均，會發生電化學腐蝕;而對 smat 試樣進行退火可以起到去除試樣中殘余應力的效果，因此會提高材料的抗腐蝕性能。

　?、弁ㄟ^smat方式制得的納米晶含有大量高密度位錯，這些高密度位錯降低了氧—鈦結合力，使得鈍化膜變得很容易脫落。另外，位錯在金屬表面露頭處容易引起孔蝕坑[17]，因而增加了點蝕的敏感性。退火可降低位錯密度，從而降低了點蝕的敏感性。

　　3 結論

　　1) 經smat處理工業純鈦表面納米化后，由于表面納米層的細晶強化、高密度位錯和形變孿晶作用可以提高工業純鈦的硬度。

　　2) 由于表面納米化后，試樣表層組織反應活性的增加、大量殘余應力和高的位錯密度使工業純鈦在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蝕性能變差。

　　3) 表面納米化工業純鈦經低于350℃的退火后，可獲得較高硬度和較好耐腐蝕性能的表面層。