摘要：綜合近年來國內外有關三維電極法處理難降解有機廢水技術的研究現狀和特點，對三維電極在處理硝基苯廢水、印染廢水、含油廢水、苯酚廢水及其他有機廢水等方面的應用進行了論述，同時對三維電極法的影響因素及與其他技術的聯合使用進行了總結。
Application of 3-dimensional electrode in Refractory organic wastewater
Abstract: Recently，the current research problems and characteristics of three-dimensional electrode in refractory organic wastewater were reviewed，which includes nitrobenzene，printing and dyeing wastewater，oily wastewater，phenol wastewater and other wastewater，meanwhile, three-dimensional electrode of factors and used in conjunction with other techniques are summarized.
Key words: three-dimension electrode；electrochemical techniques；organic wastewater.
三維電極又叫粒子群電極或床電極，是在傳統二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料并使裝填粒狀電極材料表面帶電，成為新的一極(第三極)，在工作電極材料表面能發生電化學反應。三維電極處理廢水的基本原理是電催化氧化還原反應，它能夠增加電解槽的面體比，提高電流效率和處理效果。在液固兩相或氣液固三相反應中，由于流體在反應器中的復雜流動行為，一般認為化學反應發生相界面上，傳統平板電極反應器總反應速率主要由物質擴散過程控制，體系的傳質傳熱速率比較慢。在三維流化床反應器中，導電顆粒代替了平板電極，并且在反應器中呈流化狀態時，極大地提高了電極比表面積和傳質速率，電極反應器中溶液的電勢分布比較均勻，溶液主體具有均勻的溫度場，為電解反應提供了一個良好的場所。
1. 三維電極法對難降解有機物的處理
1.1 處理硝基苯的有機廢水
環境中的硝基苯主要來自石油化工廠和染料廠的廢水、廢氣等。由于硝基苯可經皮膚、呼吸道等多途徑吸收，并具有高毒性和難降解性，嚴重威脅人類和其它生物的健康，因而成為我國優先控制的污染物。與傳統的二維電極相比，三維電極顯示出極大的優越性，大大提高了對高濃度有機難降解廢水的處理效果，在有機廢水處理領域有著廣泛的應用前景。
1.2 處理印染廢水
印染廢水成分復雜，色度高，有機物含量大，難降解物質多，且水質、水量變化大，傳統的物理、化學或生物方法難，三維電極法對這類廢水進行有效的處理。被絕緣性顆粒互相隔開的活性炭炭粒在直流電場中因感應帶電而使兩側呈正負兩極，形成微小的電解槽，而在每個活性炭周圍都形成了一個電場，印染廢水中的膠體由于電泳作用而附集，即帶電的膠體向帶有相反電荷的電極移動，在靜電引力和表面能的作用下，附集并沉積在電極上以進行電解反應。由于反應器中存在著無數個這樣的電解槽，極大地提高了電流效率和反應速度，從而使該反應器具有高效、低耗的特點。
1.3 處理含油廢水
伴隨聚合物驅油產生的含油含聚廢水具有一些特殊性質，如粘度高，水中膠粒穩定，導致污水處理沉降時間增加；聚合物使油水界面水膜強度增大、彈性和界面電荷增強，水中油珠粒徑小(小于10μm的占90%以上)，導致廢水中小油珠穩定存在；聚合物還干擾絮凝劑的使用效果，使絮凝作用變差，藥劑用量增加；聚合物的強吸附性還使廢水攜帶的泥沙量增加。因此采出水中的聚合物增加了水處理難度，三維電極電解過程中有H2O2和·OH自由基產生，其濃度與COD去除率呈正相關。在一定條件下用三維電極處理含油廢水水樣，處理后水樣的pH值隨電解時間的增加而降低，水樣的電導率、COD去除率都隨處理時間的增加而增加；處理前水樣中沒有檢測到CO2-3和HCO-3，處理后水樣中有少量的HCO-3。證實水樣中確實有PAM分子發生解離，被降解為CO2、H2O，但并不排除有NO-3、N2產生。同時進一步證實H2O2和·OH是廢水中PAM濃度和COD降低的原因之一。三維電極電解PAM廢水過程中產生的不溶物推測是PAM發生分子內反應生成的環狀酰亞胺結構產物。不溶物的形成對廢水中PAM的去除及溶液COD的去除產生積極作用，也是廢水中PAM濃度和COD降低的原因之一。用三維電極處理印染廢水、采油污水，均能在30min內使COD值達到污水綜合排放標準，對不同廢水的COD去除率在56%~94%之間。陳水平對微電解法處理船舶含油廢水進行了研究。在最佳條件下，用微電解法處理油輪機艙含油廢水，污水經處理后，SS去除率大于95%，油分去除率大于90%，COD去除率大于80%。利用上述工藝對某企業生產過程產生的含油廢水進行了試驗研究，油去除率可達70%~80%。采用催化曝氣-微電解工藝對石油煉廠延遲焦化裝置生產廢水進行了試驗,小試的研究結果表明，復極固定床電解槽（BPBC）對S2-及COD總去除率分別可達到90%和68%以上，并大幅提高了可生化性。
1.4 處理苯酚和氯酚廢水
1.4.1 處理氯酚廢水
2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）是一種重要的有機中間體，主要用于農藥，醫藥及助劑產品，是一種常見的有機化學品廣泛存在于環境中，因其對生物體的廣譜毒性和誘突變性，已被我國和其他許多國家列為環境優先監測的持久性有機污染物之一。三維電極法是在傳統二維電極的基礎上提出的，可以有效提高電解效率。該技術在廢水處理中以已得到廣泛應用。
1.4.2 處理含酚廢水
含酚廢水主要來源于焦化、石油煉制、合成樹脂及煤制氣等生產過程，對環境和生物具有很強的毒害作用。我國己將其列為重點控制的有害廢水之一。三維電極在反應過程中產生具有強氧化性能的羥基自由基(·OH)能快速徹底氧化有機污染物。應用三維電極法進行苯酚廢水處理研究具有重要意義。
1.5 處理其他有機廢水
Apostolos，G.V lyssides等用圓柱固定床電極對制革廠生產廢水進行處理，也得到較好的效果，COD去除率為52%，苯類化合物去除率為95.6%，NH3-N去除率為64.5%，硫化物去除率為100%，同時廢水可生化性大大增強。C.L.K.Tennakoont研究了固定床電解反應器處理人體排泄物的效果，結果是處理每人每天排泄物的耗電量為11.4kWh。
2. 處理效果影響因素
2.1電解電壓的影響
COD和有機物的去除率隨著電解電壓的增大而增大。這主要是因為電解電壓越大，溶液中的反應電流就越大，活性炭粒子的電解池反應效率就越高，電解過程產生的·OH自由基也越多。
2.2 電流密度的影響
提高電流密度能加快電子在電極和有機物之間的轉移速率，同時也產生了更多強氧化劑(如·OH)，有機物的氧化速度加快。但電流密度增加到一定值后，CODcr和有機物去除率反而隨著電流密度的增大有所降低，可能是因為高電流導致了高電位，析氧副反應不斷加劇，減弱了有機物的降解效果。在確定電流密度時應該綜合考慮處理效果和電耗。
2.3 反應時間的影響
在反應前60min內，COD和有機物的去除率隨反應時間的延長而迅速增大。當反應時間超過60min以后，去除率基本維持穩定。
2.4 顆粒活性炭填充量的影響
當活性炭填充量小于25g時，隨著活性炭填充量的增加，COD和有機物去除率呈迅速增大趨勢；而當活性炭填充量高于25g時，隨著填充量的繼續增加，去除率增加趨勢變緩。這可能是由于活性炭過量時，增加了粒子間的短路電流，導致部分粒子電極沉淀在反應器底部，而起不到催化作用。
2.5 電極板間距的影響
廢水處理效果隨電極板間距增大呈增大趨勢。但是電極板間距過大時，有機物去除效果反呈下降趨勢。這可能是由于電極板間距的變化引起了反應體系的電阻變化，導致電解過程副反應的增加，因而對廢水的處理效果下降。
2.6 廢水初始pH值的影響
廢水的初始pH值對處理效果有一定的影響，在pH值為6.0~7.0的弱酸性條件下，去除率比其它條件下稍高。這是由于弱酸性條件下，反應產生的過氧化氫能夠直接氧化廢水中的有機物及其中間產物，從而提高對廢水的處理效果。
2.7 電解質投加量的影響
隨著電解質投加量的增加，有機物去除率先增加，后減少，COD去除率也是如此。這是由于電解質主要起導電的作用，從而提高了體系的電流強度，使處理效果增加顯著。而當電解質投加過量時，電流強度過大(主要是短路電流)，可能會導致副反應的發生，反而使處理效果變差。
3. 與其他技術聯合使用
3.1 與化學催化組合
粒子電極通過負載催化劑，并與電催化相結合，利用催化劑活性組分和電激活的協同作用，使反應物分子活化，從而使得化學催化反應能在較溫和條件下進行，可減少投資費用。
3.2 與生物法組合
電化學法與生物法組合形成生物膜電極法處理技術。該方法是采用固定化技術將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通以一定電流，使污染物在生物和電化學雙重作用下得到降解。
3.3 與絮凝法組合
在電解處理染料廢水中引入活性炭纖維電極，使得電化學處理成為一個自由基反應與絮凝反應相結合的過程，對多種模擬印染廢水的試驗表明處理效果良好。
3.4 與吸附法組合
用吸附一電解法處理印染廢水后，活性炭的使用周期比單獨吸附時延長了數倍，這種吸附一電解再生一吸附的間歇供電方式，以及吸附槽和電解槽的一體化結構，既充分發揮了活性炭的吸附作用，又節省了能耗；其再生過程炭損失少，操作方便。經多次再生后的活性炭重新吸附印染廢水時，其出水仍可達到無色。特別適合易被活性炭吸附又易于氧化還原的有機物。
3.5 與超聲波組合
單獨使用超聲波不能使印染廢水脫色，但在電氧化過程使用可以脫色。J.P.Lorimer在半密封電解槽中進行的實驗表明，利用超聲波可以增強鉑電極電氧化酸性染料Sando lan Ye llow的能力。超聲波可以增強電化學脫除染料顏色的原因：①電極反應過程中產生的氣泡在電極表面的聚集會干涉電流的通過，超聲波在電解表面的脫色作用可以防止起泡的聚集；②超聲波在電極表面的氣穴現象，有助于離子穿過分散層；③在電極表面以及附近中的氣穴現象，可以使電極持續保持清潔和具有活性。
4 結束語
目前，三維電極法的特點是不使用或較少量使用化學藥品，后處理簡單，占地面積小，處理能力大，管理方便等，國外稱為清潔處理法。它能克服原來平板電極存在的缺點，增加單位槽體積的電極表面積，增大物質移動速度，因此，單位槽體積的處理量增大，能有效提高電導率低的處理液的電解效率。因此，三維電極法在水處理中尤其是對于難降解的有機廢水中有廣泛的應用前景。
