煙氣中的SO2是造成大氣污染的主要污染物之一。目前我國每年排放的煙塵量約為2.8×104kt,其中SO2約為1.9×104kt,占有相當大的比例。大量的SO2排放、大氣中SO2濃度過高及酸雨的形成已嚴重影響了人體健康,破壞了生態系統,對工農業生產造成極大損失。據國家環保總局介紹,全國每年由于SO2排放造成的總損失達1100億元,并且今后這種污染損失還將持續不斷地增加。所以,煙氣脫硫是急切需要解決的問題。

　　電化學法有著效率高、一般無需很多化學藥品、后處理簡單、占地面積小、管理簡單等諸多優點,被稱為清潔處理法。電化學脫硫技術在治理小型工業設備排放的SO2方面有著很大的優勢。

　　電化學反應本質上是一種在固液界面上發生的異相電子轉移反應,所以固液界面面積、電極電勢和電極表面反應物種的形態及濃度是決定反應速度(電流)的基本因素。當電解液中電導率較低時,二維電極處理效果不理想,需要投入大量電解質,加大了處理費用,而三維電極在一定程度上克服了這一缺點,因而它是一種具有高效實用性的電化學反應器。三維電極又叫粒子電極(particle electrode) 或床電極(bed electrode),是在傳統二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料并使裝填工作電極材料表面帶電,成為新的一極(第三極),在工作電極材料表面能發生電化學反應。基于三維電極的優越性,將這一先進的反應器運用到煙氣脫硫領域中來,具有很大的理論意義和實用價值。

　　1.     試驗部分

　　1.1　電化學反應器

　　本試驗的電化學反應器為單極性固定型填充床式三維電極。

　　電解槽由聚丙烯樹脂制成,矩形, 20 cm×10 cm×10 cm。陰陽極為鈦電極板,兩極板用導線引出與直流穩壓電源相接。基礎電極(即工作電極)為煤柱狀活性炭顆粒填充,活性炭填料區為12 cm×10 cm×8 cm。陽極區和陰極區以一層隔膜隔開。反應器密封,分別開有進氣口、出氣口、進液口和出液口,反應器中充入電解液,與填充的活性炭達到一定比例。氣體通過陽極室底部的布氣裝置均勻的分布到工作電極以及溶液中。

　　1.2試驗流程

　　該系統包括煙氣模擬、三維電極反應器以及分析檢測三個部分。煙氣模擬系統由一個SO2氣體鋼瓶、一個層壓式氣泵、兩個閥門、一個玻璃轉子流量計、一個氣體混合器和一個緩沖瓶構成。鋼瓶中壓縮的純SO2氣體由閥門和流量計控制流速;空氣通過空壓機壓入,由閥門控制流速。兩路氣體在氣體混合器中混合均勻,然后通過一個緩沖瓶進行緩沖控制,以形成穩定均勻的模擬煙氣。模擬煙氣進入反應器前需要由一個氣泵引入,并由流量計控制流量。進氣和出氣分別設有濃度檢測口。

　　1.3 　運　行

　　首次運行前要將活性炭顆粒在不通電狀況下對模擬煙氣預飽和。每次運行前,先檢查系統的密封性。確認密封后,將模擬煙氣連續通入。當進氣SO2濃度達到需要的值并保持穩定時,即可以開始數據測定。

　　在陽極室分別填充不同厚度的活性炭顆粒,電解溶液選用蒸餾水,為了增加其電導率,在其中加入0.05 mol/L的硫酸鈉,在一定條件下進行實驗,根據電流密度、脫硫效率確定合適的填充厚度。然后,運用選定的裝置,改變各項參數進行試驗,探討槽電壓、進氣流量、進氣濃度、運行時間、pH值等因素的影響。

　　2．結果和討論

　　2．1填充床厚度的選擇

　　將活性炭顆粒填充成不同的厚度,在電壓6 V、進氣濃度2 000 mg/m3、進氣流量500 L/h、電解液為靜態的條件下進行試驗,運行到120 min時測得數據，從數據看，電流密度隨填充床厚度的增加呈遞增變化,脫硫率也隨之增高。當床層厚度增大到一定程度(10 cm)以后,雖然電流密度依然繼續增大,但是脫硫率并沒有太大的變化。這是因為當床層厚度太大時,反應器內徑向電勢分布不均,靠近隔膜處的電極電勢最大,會造成副反應發生(有氫氣放出),電流效率也隨之降低。

　　2．2　槽電壓對脫硫率的影響

　　選擇填充厚度為10 cm,依照上述運行條件,即進氣濃度2000 mg/m3、進氣流量500 L/h、電解液為靜態的條件下,在不同槽電壓下進行試驗, 在6 V以下的槽電壓條件下,脫硫率隨時間逐漸呈不同程度的下降趨勢,而當電壓在6 V及6 V以上時,脫硫率保持平穩波動狀態,達到90%甚至更高的水平線,但6 V以上時,脫硫率隨電壓的提高并沒有顯著增大。這說明,槽電壓的增大可以提高并保持一定的脫硫率。但當槽電壓大到一定程度時,可能導致反應器內部電極電勢分布不均,發生副反應,降低電流效率。

　　2.3　反應器操作線速對脫硫率的影響:

　　選取6 V的電壓,在進氣濃度2000 mg/m3的條件下,改變進氣SO2的進氣流量,在120 min的時候測出反應器操作線速在1.1~2.2 cm/s范圍內(即400~800 L/h進氣流量下)的脫硫率, 可以看出,脫硫率與反應器操作線速呈逆變關系。當操作線速在1.7 cm/s以下,反應能夠維持較高的脫硫效率(≥93.4%)。反應在電解液內完成, SO2溶入電解液后發生電解反應,減少了SO2在液相中的擴散阻力,吸收由氣膜傳質速率控制。由于吸收操作線速直接決定著氣液的接觸時間,受氣液傳質速率的影響,操作線速的提高受到一定的限制。

　　2.4　通電時間對脫硫率的影響

　　選取6 V的電壓,在進氣濃度2000 mg/m3的條件下,固定SO2的進氣流量600 L/h,脫硫率與通電時間的關系上可以看出,在一定條件下,短時間內通電時間與脫硫率沒有很大關系。

　　2.5　電解液中pH值隨通電時間的變化

　　選取與2.4節相同的條件,測得60 min內電解液中pH值隨通電時間的變化,從結果可以看出,通電后較短的時間內(10min)pH值即下降至3.43,此后一直維持在2~3之間,沒有太大的變化。也就是說,在通電時間內,電解液處于酸性的環境下。這可能是由于一開始不斷通入含有SO2的混合氣體時,電解液中的SO2、SO32-逐漸達到一定濃度,氣液傳質、電解反應在此條件下經過一段時間達到平衡。當停止進氣繼續通電30 min后測定電解液內pH值,已經回至6.29。

　　3.　反應原理分析

　　以上實驗可從下列反應式來得出其反應機理。二氧化硫易溶于水,并與水生成亞硫酸,這是一個可逆反應,因此亞硫酸在水中電離。反應如下:

　　SO2+H2O→O3

　　H2SO3→2H++SO32-

　　H2SO3→H++HSO3-

　　試驗采用活性炭作為工作電極。活性炭是一種接觸電阻大的導電性粒子,在電解液溶液加入電壓后形成無數的微小電解槽。這不但大大增加了電極的比表面積,同時也縮短了反應物的傳質過程,因而具有很高的電解效率。而且活性炭有著優良的吸附性能,它能濃縮反應物,收集電解得到的氧,以及由碳表面官能團產生的催化作用和碳本身作為反應物質的性質,在吸附飽和前,活性炭顆粒表面的發生吸附催化氧化。布氣系統將二氧化硫均勻分布到工作電極上,同時也鼓入大量氧氣。溶液中溶解的氧和陽極產生的氧在陰極還原生成氧化性極強的H2O2和HO·自由基。反應如下:

　　O2+e-→O2-

　　O2-+H+→HO2·

　　O2-+HO2·→O2+HO2-

　　2HO2·→H2O2+O2

　　H2O2+e-→HO-+HO·

　　三維電極反應器中電致生成的氧化性極強的H2O2和HO·自由基可使水溶液中的二氧化硫以及亞硫酸根離子等污染物迅速氧化。在反應器中的氧化還原反應是一個相當復雜的反應體系,有可能參與電化學反應的硫的化合物中,硫元素的價態繁多,而電極電位卻非常相近。從熱力學上講,在極化狀態下,各種價態的組分均有可能存在。因此電解槽及主電極上也有如下反應:

　　SO2+H2O→ H2SO3

　　H2SO3→2H++SO32-

　　H2SO3→H++HSO3-

　　O2+2H++2e →H2O2

　　H2O2+SO32-→H2O+SO42-

　　H2O2+HSO3-→H2O+SO42-+H+

　　SO32-+H2O+2e →SO42-+2H+

　　HSO3-+H2O+2e → SO42-+3H+

　　2H++2e →H2↑

　　4. 結 論

　　(1). 度的變化隨活性炭填料厚度的變化成正比,脫硫率也隨之成一定比例地變化。當活性炭填料厚度為10 cm時,脫硫效率高達97%。而填料厚度增大到10 cm以上時,雖然電流密度依然繼續增大,但是脫硫率并沒有太大的變化。

　　(2)在一定的進氣條件下,要保持較高的脫硫效率,有一個最低槽電壓范圍。在6 V以下的槽電壓的條件下,脫硫率隨時間逐漸呈不同程度的下降趨勢,而當電壓在6 V及6 V以上時,脫硫率保持平穩波動狀態。短時間內通電時間與脫硫率沒有很大關系。

　　(3)脫硫率與操作線速呈逆變關系。反應器內傳質受氣膜傳質速率控制,操作線速的提高受到一定的限制。

　　(4)反應開始后不久,電解液的pH值即由7.4至2~3,并保持相對穩定。

　　(5)該反應器簡單占地面積小,反應無需其他吸收劑,不產生廢渣,廢液量少易處理,管理簡便容易調節。但是反應過程中氣液傳質速率受到一定限制,與用化學吸收來進行煙氣脫硫的方法比較,吸收效率偏低,并且容易發生副反應,消耗部分電能。為了進一步實現應用,可以考慮將靜態的電解液不斷流動更新,簡單處理后重復利用,在電解液中加入少量電解質以提高電流密度,并對其原理進一步深入研究,主要包括電勢分布、電流分布、電流效率的影響因素,如填充材料、電極尺寸、床層比表面積、反應物進口濃度、電解液流速等。