染料廠排放出的工業廢水含有大量色度很高的復雜有機物,這類有機物往往難以生化降解,成為廢水處理的技術難題。近年來,一種有可能處理難降解有機污染物的電化學氧化法受到世界各國的重視。這種方法具有無需化學藥品,占地面積小,不會造成二次污染,管理方便等優點,國外稱之為“環境友好”技術。然而,由于與應用有關的許多問題特別是降解機理、處理速度和經濟性問題尚未完全解決,使該方法的工業應用受到限制。曾經利用電催化方法對廢水中的甲苯進行了處理,但由于使用了離子催化材料,催化材料的回收重復使用有一定的困難 。針對以上問題,本文以染料廢水中常見的難降解染料羅丹明B 的配制水為處理對象,研究了二維電極法和三維電極法的處理過程及其機理。

　　1. 試驗方法

　　1.1 實驗廢水

　　實驗廢水采用染料羅丹明B配制,濃度為50mg/ L ,加入Na2SO4 溶液調節電導率,使其具有實際廢水的導電能力。

　　1.2 儀器、藥品及材料

　　試驗儀器主要有50 mL電解槽、WYK2303B2直流穩壓電源、磁力加熱攪拌器、DR/ 4000U 紫外可見分光光度計(美國HACH公司) 等。試驗藥品與材料主要有：鈦陽極(新鄉市未來水化學有限公司生產，有效面積20 mm ×25 mm) 、多孔導電顆粒、羅丹明B(德國,工業品) ;無水Na2SO4 (化學純) ;NaOH(化學純) ; H2SO4 (化學純) ;水楊酸(分析純) ;三氯乙酸(分析純) ; 鎢酸鈉(分析純) ; 亞硝酸鈉(分析純) ;乙醚(分析純) 等。

　　1.3 實驗裝置

　　實驗裝置自行設計。電解槽中安裝二維電極和三維電極,電極材料采用鈦陽極,電極之間的距離為4 mm 。三維電極是在二維電極間加入多孔導電顆粒并使其懸浮起來形成流化態。

　　1.4 實驗方法

　　1.4.1 紫外譜圖的測定　分別取一定量實驗廢水和電催化降解后廢水,用DR/ 4000U 紫外2可見分光光度計于一定波長范圍內自動掃描。

　　1.4.2 降解率的測定　取預先配制好的實驗廢水30 mL 加入電解槽中,調節直流穩壓電源,使輸出電流為固定值,加入硫酸鈉調節電解液的電導率,使電流強度達到所需值。通電后,定時取樣,樣品經過濾后用DR/ 4000U 分光光度計在546 nm下測定吸光度。降解率計算如下:

　　降解率=(A 0 - A 1)/A 0×100 %

　　式中, A 0 —處理前廢水吸光度; A 1 —處理后廢水吸光度。

　　1.4.3 ·OH 的測定:·OH 的測定采用比色法:分別取一定量實驗廢水和電催化降解后廢水,向其中加入水楊酸,·OH 與水楊酸反應生成紅色的2 ,3-二羥基苯甲酸,用可見2紫外分光光度計在510 nm下測定水楊酸羥基化產物2 ,32二羥基苯甲酸的吸光度,根據吸光度確定·OH 自由基的生成量。

　　2. 實驗結果與討論

　　2.1 二維電極系統

　　2.1.1 電催化法對廢水的氧化降解效果　將初始濃度為50 mg/ L 的實驗廢水,在槽電壓為10.0 V、電流強度為0.10 A 的條件下,以新鄉市未來水化學有限公司生產的鈦陽極和陰極材料進行2 h電解后,測定其紫外可見光譜。為了進一步說明鈦陽極的作用, 還繪出了以石墨為陽極和以1Cr18Ni9Ti 不銹鋼為陰極材料時在同樣條件下的測試結果。

　　從實驗結果中可以看出,經過2 h 電解后,用鈦陽極做陽極時廢水中的染料已得到完全降解,而用石墨做陽極時染料仍然有部分沒有得到降解。采用鈦陽極做陽極時的水處理效果明顯好于用石墨做陽極時的水處理效果的試驗結果說明,在兩類電極材料上鈦陽極材料還具有明顯的電催化作用。

　　2.1.2 電流強度與廢水降解效果的關系　采用鈦陽極,在輸出電壓穩定為5V、電流強度分別為0.05 A 和0.1A 的實驗條件下,考察了電流強度與廢水處理效果的關系, 實驗過程觀察到,在電流強度分別為0.05 A 和0.10 A 的條件下,隨著電解時間增加,廢水降解率逐漸增大,當試驗時間足夠長時,試驗廢水均得到有效降解。兩者的差別是,電流強度為0.10 A 時的廢水降解速度明顯大于電流強度為0.05 A 時的速度,但前者的電極材料的腐蝕也明顯比后者嚴重。這種差別可能與供給能量的大小有關。

　　2.1.3 槽電壓與廢水降解效果的關系　實驗分別在槽電壓5.0 、7.0 、10 、20 、30 V 的條件下進行,實驗中采用硫酸鈉電解質調節溶液的電導率,使輸出電流均為0.10 A。考察了不同電壓下,廢水的降解率隨時間變化的情況,并比較在電流相同的條件下,電壓對降解率的影響, 在相同的電流條件下,電壓對廢水的降解速度的影響不明顯,電解2 h 以后,廢水的降解率都可以達到90 %左右,表明電解處理廢水時,電壓對廢水降解速度和降解率的影響不大。試驗結果說明,試驗廢水的降解反應在較低電壓下即可發生,當電壓升高時,大量電能消耗于副反應,而廢水降解反應速度并沒有增加。

　　2.2 三維電極系統: 傳統的二維電極比表面積小,單位槽體處理量小,電流效率低。為適應廢水中有機反應物濃度很低的情況,必須大大提高電極的比表面積。為此,試驗了流化床型三維電極系統對廢水的處理效果,即在二維電極間加入多孔的導電顆粒并使其懸浮起來形成流化態。試驗時,先將多孔導電顆粒進行飽和預處理,使其在本實驗中只起到催化電極的作用。取處理好的多孔導電顆粒投加到廢水中,在磁力攪拌器的作用下使之懸浮在電解槽中,在電壓5 V、電流0.05 A 的條件下電解,觀察和比較三維電極對廢水的處理效果。實驗中還觀察到,雖然施加的電壓和電流與二維電極法完全相同,但三維電極系統對廢水的降解效果好于二維電極在同樣介質條件下的效果。當采用三維電極時,電解時間1 h 的廢水降解率已達到94.62 %以上;而采用二維電極電解時,要電解2 h以上降解率才能達到92.39 % ,采用三維電極大大提高了廢水降解速度和能量效率。

　　試驗還發現,采用三維電極系統時,多孔導電顆粒的加入量與廢水降解速度也有很大關系。向電解槽中分別加入1～3 g 多孔導電顆粒,在電壓7.0 V、電流強度0.05 A 的條件下進行電解在試驗條件下,多孔導電顆粒加入量越多,廢水降解速度越快。在3 種條件下,達到廢水降解率為95 %以上所需要的時間分別為120 、30 、20min。

　　2.3 降解機理探討: 以上試驗結果表明,當采用不同的條件對廢水進行電解時,在電極表面和系統中發生的降解反應是有差別的。其中,電極材料特別是陽極材料的作用最大。當以石墨作為陽極材料時,在很長的反應時間內廢水也不能達到完全降解。而在以鈦陽極作為陽極材料的條件下,雖然電流強度、槽電壓、電極比表面積等對廢水降解反應速度或能量效率有很大影響,但只要適當延長反應時間,在各種條件的試驗中都能使廢水完全降解。為了查明產生這些差別的原因,測定了電解過程中·OH 的生成情況, ,吸光度隨電解時間的延長而增大,表明羥基自由基的產生量隨時間的增長而有所增多。由于·OH 具有很強的氧化作用,因而可使難降解有機廢水氧化降解。

　　試驗結果說明,當以鈦陽極為陽極進行試驗時, 發現有明顯的·OH 存在的證據。因此,可以認為,此時,系統中除了發生電化學反應之外,還在鈦陽極表面的催化作用下產生了·OH

　　陽極反應

　　H2O →·OH + H+ + e

　　Fe - 2e → Fe2+

　　2H2O - 4e → 4H+ + O2↑

　　陰極反應

　　2H2O +2e → H2↑+ 2OH-

　　當電流強度增加時,可產生更多的·OH ,因而使更多的廢水氧化降解。而當槽電壓增加時,主要增大了陽極析氧反應和陰極析氫反應的速度,對氧化降解反應速度沒有明顯影響。

　　關于羅丹明B 的電化學降解和·OH 氧化反應式,迄今尚無文獻報道,需要進行專門的研究才可能確定。但根據·OH 對一般有機物的氧化過程 ,可認為羅丹明B 中的碳被·OH 氧化為二氧化碳和水。

　　近年來,為了克服生化法對氣候敏感、對許多有機污染物難以降解等缺點,一種被稱為高級氧化工藝(AOP) 的方法受到發達國家的高度重視 。這種方法主要是利用羥基自由基(·OH) 的強氧化性來氧化水中的有機物,使其完全礦化為CO2 和H2O。AOP 主要包括O3/ UV 法、UV/ 固相催化劑法、H2O2/ UV 法、H2O2/ Fe2+ ( Fenton 試劑) 法、O3/H2O2 法等。由于缺乏產生·OH 發生的有力證據,AOP 法中沒有包括電催化法。然而,根據本文的試驗結果,有理由建議將電催化法納入AOP。

　　3. 結　論

　　采用二維電極法和三維電極法能有效氧化降解染料廢水中的有機污染物。對電催化作用影響最大的是電極材料。在試驗條件下,采用石墨陽極時由于僅發生電化學反應而對有機污染物的降解效果很差。當以鈦陽極材料時,在發生電化學反應的同時還產生了氧化能力極強的·OH ,因而能使有機污染物氧化降解。適當增加電流強度,可產生更多的·OH ,因而使氧化降解速度增大; 槽電壓增加時,由于主要增大了副反應速度,故對氧化降解反應速度沒有明顯影響。