傳統(tǒng)鈦冶金工藝
克勞爾法工藝有三個主要過程：富鈦材料的制備，四氯化鈦的制備和還原蒸餾以生產(chǎn)海綿鈦。
富鈦材料通常由鈦鐵礦制備，以盡可能去除鐵，豐富鈦組分；TiCl4[i]由氯制備，將鈦組分從氧化物轉(zhuǎn)化為氯化物，包括氯化和精煉；用金屬鎂蒸汽還原蒸餾四氯化鈦，在900℃左右四氯化鈦和鎂蒸汽混合反應便可得到海綿鈦。
但克勞爾法工藝不連續(xù)，流程長，工藝多，而TiCl4在室溫下又具有揮發(fā)性和腐蝕性，使得海綿鈦的生產(chǎn)成本很高，限制了鈦在各個行業(yè)的應用。[2]
鈦冶金新工藝
為了降低金屬鈦的生產(chǎn)成本，相關人員探索研究了許多提取鈦的新方法，主要有TiCl4電解工藝、ITP( Armstrong)工藝、FFC工藝、OS工藝、預還原成型工藝(PRP)、QT工藝、MER工藝。
1.TiCl4電解制取金屬
鈦的氧化物和鈦的氯化物,都可以作為工業(yè)生產(chǎn)鈦的原料。但到目前為止，只有氯化鈦已被用作鈦金屬工業(yè)生產(chǎn)的前體。這主要是因為氧氣和碳氧、碳鈦具有很強的親和力，產(chǎn)品的氧含量嚴重影響鈦和鈦合金的性能。在早期，氯化被認為是去除鈦中氧碳的唯一有效方法。因此，鈦金屬的工業(yè)生產(chǎn)涉及TiCl4的制備和純化。目前以TiCl4為前驅(qū)，國內(nèi)外開展了大量研究，主要包括鈉熱還原，氧還原氫還原和熱解還原氫還原和直接電解。
2.Armstrong/ITP（international Titanium Powder)工藝
成立于1997年的美國芝加哥國際鈦鐵粉公司，一直致力于開發(fā)和商業(yè)應用。其發(fā)明者Armstrong使用氣態(tài)鈉還原TiCl4，實現(xiàn)了鈦粉的連續(xù)生產(chǎn)。這種方法的核心技術(shù)是通過一個內(nèi)部噴嘴將TiCl4蒸氣噴入到鈉氣流中，反應在噴嘴處立即發(fā)生，生成的NaCl和鈦粉被過量的鈉氣流帶出反應器，進入下一步分離階段，經(jīng)過蒸餾、過濾和洗滌得到金屬鈦粉，試驗性工廠中產(chǎn)品含氧量小于0.1%，氯含量為(50-100)×106。目前ITP公司正在優(yōu)化工藝來提高產(chǎn)品的質(zhì)量，生產(chǎn)出能直接用于粉末冶金、噴射成型等快速加工的合格鈦粉，同時致力于減小鈦粉生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響。
Armstrong工藝作為氣反應，化學反應瞬間爆發(fā)，大大縮短了反應時間，減少了單位能耗；生產(chǎn)過程連續(xù)，并且產(chǎn)品為粗大顆粒狀的粉末，純度比較高，能直接用作粉末冶金；副產(chǎn)物水解為鈉與氯氣可循環(huán)透過；此外，該工藝可直接制造合金，如Ti-6A1-4V，Ti-A1合金等。目前需克服的問題是以此TiCl4為原料，防止不了氯化過程，需改進工藝來達環(huán)境的要求，擴大測試之中產(chǎn)品質(zhì)量的保證、延長Armstrong反應器的使用壽命與減少企業(yè)采用該工藝所需的后期投資成本等。
3.FFC工藝
FFC法又稱為劍橋工藝,2000年由英國劍橋大學的D.J.Fray教授及其合作者提出。它是使固體TiO?經(jīng)過一定處理后作為陰極，石墨作為陽極，堿土金屬的熔融氯化物作為電解質(zhì)進行熔鹽電解，當外加的電壓低于熔鹽的分解電壓時(實驗中的工作電壓為28~32V)，陰極上的氧電離后進人電解質(zhì)擴散到陽極，并在陽極生成O?或與碳結(jié)合生成CO?[ii]氣體放出，陰極上則析出純金屬鈦。該方法由于將原有的電化學脫氧過程轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯右匝趸餅樵想娊馍a(chǎn)金屬鈦，引起了世界冶金界專家學者和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣。
FFC法的優(yōu)點為：不產(chǎn)生氯氣，不使用TiCl4等強腐蝕性污染環(huán)境的化學物質(zhì)，是一種綠色工藝；生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品適于粉末冶金成形，取消了鑄造、機加工和其他昂貴的加工過程，可節(jié)省大量的生產(chǎn)成本。但其存在產(chǎn)物的海綿鈦氧含量較高，工藝不連續(xù)。
4.OS工藝
此方法由日本的One和 Suzuki提出，其主要特點是用電解得到的鈣將TiO?還原為金屬鈦。在Ca/ CaO/CaCl?熔鹽中，以石墨坩堝為陽極，用不銹鋼網(wǎng)做成陰極，TiO?粉末直接放入陰極籃中在兩極間加電壓進行恒流電解，采用的電壓高于CaO的分解電壓而低于CaCl?的分解電壓，Ca2+在陰極上還原為鈣，氧在陽極上與碳生成CO或CO2。由于TiO?和鈣的密度差異，兩者并不直接接觸，TiO?被溶解在熔鹽中的鈣還原為金屬鈦。
據(jù)稱此方法可大幅度降低生產(chǎn)成本，可用來生產(chǎn)鈦粉[iii]，與FFC工藝有相似的優(yōu)缺點，所產(chǎn)鈦金屬氧含量較髙。
5.PRP工藝
此方法是日本學者 Okabe等提出的，它是將TiO?和助熔劑CaO或CaCl?混合均勻后制成所需的形狀在800℃燒結(jié)，燒結(jié)后的固體樣品放入不銹鋼容器中置于熔融Ca金屬的上方，在800~1000℃范圍內(nèi)Ca蒸氣與TiO?反應生成Ti和CaO，產(chǎn)物酸洗后可以得到純度為99%的鈦粉末，產(chǎn)其氧含量可降至2800×106。
6.QiT工藝
加拿大的魁北克鈦鐵公司是世界著名的鈦渣生產(chǎn)公司。該公司2003年申請了鈦渣電解法還原金屬鈦的專利,該工藝的產(chǎn)品是熔體鈦，可以澆鑄成錠、坯。采用不同的電解液、陽極和操作方法，可以有幾種不同的概念設計。但基本的概念設計都包含熔鹽電解質(zhì)，如CaF?[iv]進入反應室，熔融的鈦渣引入反應室以及隨后的電解過程。
固體電解質(zhì)、熔渣和金屬形成襯里層保護電解槽的內(nèi)部和底部，襯里層的設計是關鍵，它解決了產(chǎn)物的污染問題。該技術(shù)已經(jīng)用于大型電弧爐熔煉鈦鐵礦。電解采用一步法或兩步法。在兩步法中，電解的第一步是提純鈦渣，除去Fe、Cr、Mn、V等雜質(zhì)。在電解液/熔渣陰極界面上生成的液滴由于重力作用沉降至反應室底部。金屬混合物累計達到一定程度通過底部的放液口排出，然后進入第二步。在更高的溫度下，電解還原第一步產(chǎn)出的熔渣，從而得到金屬鈦。
如果僅為一步反應，鈦渣就需要用有很高Ti品位的Sorel[v]渣或更高品位的USG渣，總Fe量需低于14%(以FeO計)，否則必須采用兩步法。由于有許多用于汽車和其他市場上的低成本的合金都含有一定的鐵，因此其中含有鐵并不是問題。如果把其他金屬氧化物加人到熔體中，就可以得到合金。
例如，加人氧化鋁和五氧化二釩可以得到Ti-6Al- 4V合金。與其他提取方法一樣，該工藝需要解決的問題是產(chǎn)品組成的控制、產(chǎn)物質(zhì)量的測試及成本分析等。
7.MER工藝
這是MER公司開發(fā)出的一種全新的電解還原工藝，該工藝以TiO?或金紅石和碳為陽極，氯化物的混合物作為電解液。該陽極技術(shù)曾用于鎂和鋁的電解提取。TiO?或金紅石粉末與含碳的原料以及粘結(jié)劑攪拌均勻后模壓成型制成電極，經(jīng)加熱處理制成復合陽極。電解時，陽極上放出CO/CO?混合氣體，溶解的Ti3+離子在陰極上放電還原為金屬鈦。該方法可用鈦鐵礦作為原料生產(chǎn)鈦鐵合金。
8.USTB工藝
2005年，北京科技大學朱鴻民教授等提出了種新型的熔鹽電解提取海綿鈦的方法—TiO、TiC可溶性固溶體陽極電解生產(chǎn)純鈦的方法。
它是將碳和二氧化鈦或碳化鈦和二氧化鈦粉末按化學反應計量混合壓制成型，在一定條件下制成具有金屬導電性的TiO·mTC陽極，然后以堿金屬或堿土金屬的鹵化物熔鹽為電解液，在一定溫度下進行電解，鈦以低價離子形式溶解進入熔鹽中，并在陰極沉積，陽極所含碳、氧形成碳氧化物氣體CO、CO?或O?放出，該方法可獲得高純度的金屬鈦粉末，其中含氧<300×106含碳<700×10，達到國家一級標準，并且陰極電流效率可達89%。
該方法突出的優(yōu)點是電解過程可以連續(xù)進行，并且沒有陽極泥產(chǎn)生，工藝簡單，成本低，無污染。
金屬鈦的提取是冶金界重要的研究領域，熔鹽電解工藝被認為是最有希望取代克勞爾的鈦冶金工藝。作為儲量巨大而又非常重要的鈦資源，釩鈦磁鐵礦的綜合利用意義重大。縱觀目前鈦提取工藝的研究開發(fā)現(xiàn)狀，以TiCl4為前驅(qū)體的提取工藝在降低成本方面普遍困難，而以TiO?為原料直接制備金屬鈦值得進一步深入研究，若技術(shù)問題得以突破，有希望實現(xiàn)工業(yè)化應用。
