［摘 要］鎳鈦合金以其良好的形狀記憶性和超彈性在醫(yī)學(xué)上具有特殊的應(yīng)用價值。但由于從鎳鈦合金中釋放的鎳具有細胞毒性，使提高鎳鈦合金的抗腐蝕性顯得尤為重要。本文就鎳鈦合金抗腐蝕性的研究方法、鎳鈦合金腐蝕的電解質(zhì)因素、鎳鈦合金表面結(jié)構(gòu)對鎳鈦合金抗腐蝕性影響的研究進展作一綜述。

　　［關(guān)鍵詞］鎳鈦合金 抗腐蝕性 氧化層

　　自從美國海軍武器研究所首先發(fā)現(xiàn)鎳鈦合金的形狀記憶性以來，鎳鈦合金因良好的形狀記憶性和超彈性在醫(yī)學(xué)上發(fā)揮了巨大作用。然而，鎳鈦合金由鎳(Ni)、鈦(Ti)等原子組成，故對鎳鈦合金抗腐蝕性研究十分必要。研究鎳鈦合金抗腐蝕性的方法很多，電極極化實驗又稱動電位實驗由于其快捷、高效、信息獲得量多，在研究中應(yīng)用也較多。口腔環(huán)境中存在著氯離子、氟離子、不同的氧濃度、菌斑及微生物等，對鎳鈦合金的抗腐蝕性有很大影響。近年來，通過改變鎳鈦合金表面結(jié)構(gòu)，獲得新的氧化層或者其他表面保護層的方法被用于改善。

　　鎳鈦合金的抗腐蝕性，達到了很好的效果，提高了鎳鈦合金的生物相容性。

　　動電位實驗是使作為電極的金屬絲發(fā)生點狀或縫隙腐蝕時，腐蝕局限在金屬電極端的實驗利用它可以觀察金屬合金發(fā)生點狀或縫隙腐蝕時的表面電流和電壓變化情況。根據(jù)電壓和電流變化曲線可以推斷腐蝕相關(guān)參數(shù)。有學(xué)者采用動電位實驗觀察和測量不同合金表面處理方法即機械拋光、電解法拋光、空氣中熱處理形成的草黃色氧化層、鹽浴中熱處理形成的藍色氧化層等處理后的金屬作為電極時發(fā)生點狀或縫隙腐蝕時的電壓和電流的變化情況，發(fā)現(xiàn)MP的鎳鈦合金活化電壓最低，按照鎳鈦合金活化電壓的高低依次為BO＞CP＞EP＞SCO＞MP，腐蝕電流密度和腐蝕速率依次為CP＜SCO＜EP＜BO＜MP。上述結(jié)果都說明機械拋光組的抗腐蝕能力最差。然而鎳元素釋放量為EP=MP＜CP=BO＜SCO，說明了應(yīng)用腐蝕電流密度和腐蝕速率來評價鎳鈦合金抗腐蝕能力與原子吸收光譜法所測鎳元素的釋放量之間并不一致。

　　樣品的抗腐蝕性也可用崩解電壓、再鈍化電壓和腐蝕電壓來表現(xiàn)。用崩解電壓和腐蝕電壓解釋材料的腐蝕抵抗力的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)有：當(dāng)電壓位于崩解電壓和腐蝕電壓間時，惰性金屬保持靜態(tài)。當(dāng)電壓大于崩解電壓時，金屬開始遭受腐蝕，甚至有可能形成點腐蝕。當(dāng)再鈍化電壓小于腐蝕電壓時，氧化層會被破壞，金屬絲將保持激活狀態(tài)并不斷形成點腐蝕。當(dāng)再鈍化電壓大于腐蝕電壓時，金屬將有可能完全鈍化，如果鈍化過程是主要的，金屬絲點腐蝕的機會將很小。崩解電壓和再鈍化電壓的差值與金屬的點腐蝕抵抗力有關(guān)，差值越小，金屬的抵抗力就越強。雖然應(yīng)用動電位實驗來檢測鎳鈦合金絲的抗腐蝕性具有快捷、高效的特點，然而實驗結(jié)果與原子吸收光譜法所測的鎳元素釋放量存在著差異，這其中的原因有待進一步探討。

　　鎳鈦合金弓絲在口腔環(huán)境中的腐蝕受到多方面的影響，存在多種腐蝕方式，然而口腔環(huán)境中的電解質(zhì)對鎳鈦合金的腐蝕是基本的也是主要的腐蝕，運用體外實驗可以模仿這個過程。體外實驗研究顯示，溶液的pH值、溫度、氯離子、氟離子、氧濃度等對鎳鈦合金的抗腐蝕性具有比較大的影響，特別是氟離子能顯著影響鎳鈦合金的抗腐蝕性。學(xué)者們采用人工唾液浸泡實驗研究鎳鈦弓絲的鎳元素釋放，發(fā)現(xiàn)pH值是影響鎳元素釋放的重要因素，pH值越小，鎳的釋放量越大。有學(xué)者采用酸性含氟溶液的浸泡實驗研究pH值和溫度對正畸鎳鈦弓絲的腐蝕影響，發(fā)現(xiàn)pH值為3.5時，溶液溫度60℃組的鎳鈦弓絲的鎳元素釋放最多，弓絲表面發(fā)生了明顯的腐蝕。當(dāng)溶液的pH值為6時，鎳元素的釋放量與溫度沒有明顯相關(guān)性。當(dāng)溶液溫度為5℃時，弓絲表面出現(xiàn)較小的腐蝕現(xiàn)象，與pH值沒有明顯的相關(guān)性。這說明只有在合適的溫度和pH值環(huán)境條件下鎳鈦合金才會發(fā)生比較明顯的腐蝕，而口腔具有合適的溫度，當(dāng)菌斑黏附于合金表面耗糖產(chǎn)酸時又可以提供合適的pH值環(huán)境，使得鎳鈦合金在口腔中的腐蝕不容忽視。氟離子對鈦和鈦合金的保護性氧化層具有侵襲性，可以降解鈦和鈦合金表面的保護性氧化層。氟離子與TiO反應(yīng)形成TiOF2，削弱并破壞了表面鈦氧化層的抗腐蝕能力，引起鈦和鈦合金表面的點狀和縫隙腐蝕。電化學(xué)研究也表明，介質(zhì)中含有氟離子時鈦和鈦合金的抗腐蝕性將會受到?jīng)_擊，溶液中添加氟時降低了鈦的激活電壓，將加速鈦和鈦合金的腐蝕。

　　三、表面結(jié)構(gòu)對鎳鈦合金抗腐蝕性的影響

　　不同廠家生產(chǎn)的鎳鈦弓絲具有不同的抗腐蝕性，這與它們具有不同的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不同廠家的鎳鈦弓絲表面具有相同的成分，主要為TiO2，還有少量的NiO。雖然它們表面鈍化物的成分相同，但卻具有不同的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)。動電位實驗表明，表面結(jié)構(gòu)與鎳鈦弓絲的腐蝕電位、腐蝕速率、鈍化層電流、崩解電勢、縫隙腐蝕易感性等具有相關(guān)性。這說明表面結(jié)構(gòu)在鎳鈦合金抗腐蝕性中起著重要作用。通過一些技術(shù)方法來改善鎳鈦合金的表面結(jié)構(gòu)可以提高其抗腐蝕能力。

　　四、表面處理對鎳鈦合金抗腐蝕性的影響

　　鎳鈦合金表面常用處理方法有機械拋光、電解法拋光、熱處理和化學(xué)鈍化等。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，電解法拋光和機械拋光后合金表面粗造度相似，平均粗糙度分別為8nm和6nm，但它們的表面形態(tài)并不相同，電解法拋光的樣品表面更加均勻一致。電解法拋光后樣品表面的Ti和Ni的質(zhì)量分數(shù)發(fā)生明顯變化，Ni的質(zhì)量分數(shù)從11.5%降至1%，并且最表層的Ti/Ni比值從0.9升至15。這樣電解法拋光的樣品表層將含有更多的Ti。AES分析機械拋光和電解法拋光樣品的深度圖像后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)這兩種方法處理的樣品氧化層厚度相近，均為4nm。由于電解法拋光的樣品表面含鈦量很高，含鎳量很低，所以電解法拋光的鎳鈦合金應(yīng)該具有更強的抗腐蝕能力。一些學(xué)者也發(fā)現(xiàn)，電解法拋光樣品的崩解電壓高于機械拋光樣品，而電解法拋光樣品的腐蝕電流值遠低于機械拋光樣品。這都說明電解法拋光樣品的抗腐蝕性強于機械拋光樣品。有學(xué)者通過電解法拋光、熱處理、化學(xué)鈍化進行鎳鈦合金的表面處理并分析合金的表面結(jié)構(gòu)與抗腐蝕性的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)電解法拋光、熱處理、化學(xué)鈍化這些方法都可以提高合金的抗腐蝕性，特別是電解法拋光和化學(xué)鈍化可以顯著提高抗腐蝕能力。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，這些經(jīng)過處理的合金可以獲得更光滑的表面，并且可以去除殘缺的表面氧化層獲得更加均勻一致的氧化層。所以鎳鈦合金抗腐蝕能力的提高應(yīng)該與合金表面的均勻一致的更加完整無缺的表面氧化層有關(guān)。他們同時還觀察了氧化層深度與抗腐蝕能力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)電解法拋光與化學(xué)鈍化的氧化層厚度相近，并且最薄，其次為熱處理，未處理的對照組氧化層最厚，然而它們的抗腐蝕能力卻成反向關(guān)系，這說明氧化層厚度并不是抗腐蝕能力的決定因素。他們認為均勻一致的完整無缺的光滑的表面氧化層是鎳鈦合金抗腐蝕性的主要因素。所以著眼于改善合金表面結(jié)構(gòu)和氧化層的方法可以提高合金的抗腐蝕能力。

　　五、結(jié)論

　　新的技術(shù)和方法被用來改善鎳鈦合金的抗腐蝕性，鎳元素釋放將降至極低水平，鎳鈦合金的生物安全性問題也將迎刃而解。由于其良好的物理、機械性能，鎳鈦合金在醫(yī)學(xué)中將有更加廣泛的應(yīng)用。