1． 前言

　　隨著能源的目益枯竭，人們?cè)陂_發(fā)利用不可 原理及結(jié)構(gòu)體系再生能源的同時(shí)，也在努力尋找新的替代能源。太陽能因能量取之不盡等優(yōu)點(diǎn)而成為目前人們研究和開發(fā)利用的熱點(diǎn)研究對(duì)象，太陽能電池和利用太陽能獲得氫能是其中的研究熱點(diǎn)。利用太陽能獲得氫能途徑很多，其中對(duì)太陽能光電化學(xué)電池分解水制氫研究得較為深入。利用太陽電池獲得電能和光電解水制氫一直以來是人們研究的興趣所在，已有這方面的文獻(xiàn)綜述。

　　1972年Fujishima等利用n-TiO2半導(dǎo)體電極光催化分解水的研究結(jié)果引起了各國(guó)科學(xué)家的高度重視，極大地促進(jìn)光催化的迅速發(fā)展。光電催化劑中，n-TiO2因?yàn)槟凸飧g、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，研究最為廣泛，SnO2、ZnO、SrTiO3等也得到廣泛的研究。

　　n-TiO2太陽電池的最高電壓尚不足以用來光電催化制氫，故一般都需施加偏置電壓，以使電解過程順利進(jìn)行。用海水作電解液，以太陽光為光源，不施加外部偏置電壓使光電解水制得了氫氣 ，雖然制氫整體太陽能效率仍相當(dāng)?shù)停捎诘厍蛩Y源相對(duì)豐富，光電解水制氫技術(shù)開發(fā)和利用具有重要的應(yīng)用前景。本文概述n-TiO2半導(dǎo)體電極光電催化制氫基本原理及其影響因素，并簡(jiǎn)述半導(dǎo)體修飾幾種典型方法的基本原理。

　　2. 半導(dǎo)體光電催化分解水制氫氣基本原理

　　半導(dǎo)體分解水光電催化反應(yīng)是以光照后半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生電子一空穴對(duì)為起點(diǎn)的。半導(dǎo)體光電催化分解水的基本原理是，當(dāng)光子能量大于等于n-TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體表面時(shí)，價(jià)帶電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶而成為導(dǎo)帶電子，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，光生電子一空穴對(duì)經(jīng)半導(dǎo)體表面空間電荷層電場(chǎng)分離后，分別參加如下電極反應(yīng)：

　　鉑電極上的陰極還原：2H+ +2e- →H2，        (1)

　　半導(dǎo)體電極上的陽極氧化：2H20-2 e- → O2+4H+ (2)

　　用于光電催化制氫的半導(dǎo)體材料的 必須滿足下式：

　　Eg ≥△EF+e(1.23+ Vb +ηc)                 (3)

　　依此式估算，半導(dǎo)體光陽極材料的Eg必須大于2.5eV時(shí)才能使水分解。

　　光子能量與光波長(zhǎng)存在對(duì)應(yīng)的關(guān)系，人們只能利用太陽能光譜中波長(zhǎng)小于497 nm的光子來光電解水，因而太陽能利用效率較低。雖然半導(dǎo)體光催化也能分解水，但由于處于同一半導(dǎo)體微粒上，光生電子一空穴對(duì)極易發(fā)生復(fù)合，從而降低了光電轉(zhuǎn)換效率。相比之下，半導(dǎo)體光電催化制氫具有減少電子一空穴對(duì)的復(fù)合，電子和空穴分離效率較高，能在兩極上分別獲得氫氣和氧氣的優(yōu)點(diǎn)。

　　3. 光電催化劑TiO2的性能特點(diǎn)

　　作為光電催化劑，TiO2禁帶寬度適中、耐光腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好，為此人們對(duì)其光電催化性能進(jìn)行了廣泛的研究。TiO2光催化活性與晶型、表面電子結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、光吸收帶邊及禁帶寬度、表面態(tài)等因素有關(guān)。研究表明：TiO2光催化性能很大程度上取決于光生電子一空穴對(duì)的分離效率。分離效率越高，催化活性一般也越好。因此抑制電子一空穴的復(fù)合有利于提高催化性能。由Eg于較大，一般只能吸收太陽光的很少部分能量，光吸收能力差，通過半導(dǎo)體復(fù)合等途徑可以改善其光吸收性能。HC1和HC104修飾TiO2表面會(huì)影響其表面電子結(jié)構(gòu)，使表面 Ecb能級(jí)正移，表面Eg增加，表面態(tài)濃度降低。表面態(tài)常充當(dāng)光生載流子的復(fù)合中心，表面態(tài)的減少降低了光生載流子的復(fù)合幾率，使光催化活性得以提高。由于TiO2薄膜電極在電極／電解質(zhì)界面上不能形成有效的空間電荷層，表面態(tài)的存在將會(huì)對(duì)光生電荷的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響。表面態(tài)數(shù)目一般與薄膜表面積成正比，表面態(tài)的存在不利于光生電子在薄膜中的傳輸。CdS來敏化TiO2薄膜電極能減少表面態(tài)密度，TiO2與CdS之間的能壘能阻止光生電子向溶液中轉(zhuǎn)移，減小電極／電解質(zhì)界面的法拉第電流，使薄膜陽極光電流得以增強(qiáng)。

　　4. TiO2光電催化制氫的影響因素及提高半導(dǎo)體光電性能的途徑

　　4.1 光電催化制氫的影響因素:

　　研究表明，采用半導(dǎo)體進(jìn)行光電解水時(shí)，半導(dǎo)體的 、表面電位、平帶電位與水溶液中氧化還原電對(duì)電位的匹配、偏置電壓的施加及TiO2薄膜性能等都會(huì)影響光電催化制氫的可能性及轉(zhuǎn)換效率。

　　4.1.1 禁帶寬度和表面電位的影響:

　　半導(dǎo)體的Eg 是導(dǎo)帶底端能級(jí)與價(jià)帶頂端能級(jí)之間的能量差值，就半導(dǎo)體光電解水而言，Eg 較大時(shí)較耐光腐蝕，但同時(shí)光吸收效率低，而Eg 較小時(shí)材料易受到光腐蝕而分解，因此 Eg值應(yīng)存在一個(gè)最佳范圍。一般光電解水所用半導(dǎo)體的 Eg必須大于2.5eV，但實(shí)際研究中半導(dǎo)體的Eg 基本上都大于3eV。半導(dǎo)體光電極表面價(jià)帶電位必須滿足一定的條件才能光電解水，即半導(dǎo)體表面價(jià)帶電位EVS 必須高于O2／H2O電對(duì)的電極電位(即電子能級(jí)EVS低于O2／H2O電對(duì)的電子能級(jí))，否則水便不能被價(jià)帶空穴氧化成O2。

　　4.1.2 半導(dǎo)體平帶電位及外加偏置電壓的影響

　　處于平帶時(shí)半導(dǎo)體所處的電位為平帶電位Efb，Efb的高低對(duì)是否需用外加偏置電壓分解水起著決定性作用。當(dāng)半導(dǎo)體與對(duì)電極短路連接時(shí)，半導(dǎo)體EF可能的最大值是半導(dǎo)體平帶電位Efb 。在Efb 低于H+/H2電對(duì)的電子能級(jí)E(H+/H2)，因而金屬中電子的費(fèi)米能級(jí)EFM 也低于E(H+/H2)時(shí)，既使用能使半導(dǎo)體能帶變平直的光照射半導(dǎo)體，對(duì)電極上也不能產(chǎn)生氫氣。Akuto利用SrTiO3的Efb 比E(H+/H2)高，并結(jié)合使用貯氫合金制成了可光充電電池。為了提高EFM，一般需施加外部偏置電壓Ebias。施加偏置電壓有如下方法：(1)外加電源來施加偏置電壓，以提高金屬對(duì)電極(通常選用析氫過電位低的金屬，常用Pt)的EFM， 同時(shí)也提供了析氫所需的過電位。半導(dǎo)體光電解水所需施加的外部電壓(即偏置電壓)小于電解水所需的電壓，即將光能和電能共同轉(zhuǎn)換為化學(xué)能貯存起來。(2)可將光陽極、光陰極分別浸入堿性和酸性溶液中，兩者用膜分開。偏置電壓不僅能提供維持電流所必需的陰極析氫過電位，而且能使半導(dǎo)體能帶重新變彎曲，從而保證了一定的電荷分離速率。顯然Efb 低于E(H+/H2)越多，所需的Ebias 將越大。半導(dǎo)體(如SrTiO3、KTaO3)的Efb 高于E(H+/H2)，用這些材料作光陽極時(shí)無需Ebias 即可進(jìn)行光電解水，但Eg 通常較大，對(duì)太陽光的吸收效率低，不適合作光陽極。

　　4.1.3 TiO2薄膜性能的影響

　　眾多影響半導(dǎo)體光電催化制氫效率的因素中，TiO2薄膜性能的影響較大。其薄膜制備方法主要有陽極氧化法、溶膠一凝膠法、和熱氧化法等，制備方法的不同所得薄膜的性能亦不同。熱氧化法的特點(diǎn)在于能通過改變熱氧化溫度和時(shí)間來獲得表面形態(tài)和厚度不同的TiO2薄膜。為了提高薄膜的導(dǎo)電性能，可將膜在300℃下于氫氣氛中進(jìn)行熱處理。

　　Mishra等對(duì)納米結(jié)構(gòu)TiO2光電極面積對(duì)光電催化制氫效率的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：為獲得較高的光電流密度和析氫速率，光電極面積必須處于一個(gè)合理的范圍。用染料敏化TiO2時(shí)，盡管薄膜表面積大對(duì)收集由染料注入的激發(fā)態(tài)電子和作為活性應(yīng)中心是有利的，但顆粒尺寸小使分離載流子所必需的表面能帶勢(shì)壘變小，降低了載流子分離效率。因此為獲得高量子效率，必須在電極表面積和顆粒尺寸之問尋求最佳的平衡點(diǎn)。

　　4.2 提高半導(dǎo)體光電性能的途徑

　　由于 n-TiO2禁帶較寬( 3.2eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于388nm 的太陽光，因而光吸收效果不理想。為了能充分利用地球表面的太陽能，改善半導(dǎo)體電極的光吸收性能，人們已經(jīng)通過多種途徑使半導(dǎo)體光吸收限盡可能地移向可見光部分，減少光生載流子之間的復(fù)合，以及提高載流子的壽命，主要有以幾種途徑：

　　4.2.1半導(dǎo)體復(fù)合

　　半導(dǎo)體復(fù)合可提高半導(dǎo)體內(nèi)光生載流子分離效率，并擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。可在TiO2表面沉積上禁帶寬度較小的半導(dǎo)體(稱為復(fù)合半導(dǎo)體，如CdS、WO3等)，只要兩者電子能級(jí)匹配良好，電子一空穴對(duì)便能得到有效分離，量子效率得以提高。半導(dǎo)體復(fù)合至少應(yīng)滿足2個(gè)條件：(1)復(fù)合半導(dǎo)體的有效禁帶寬度要小于TiO2的Eg，否則達(dá)不到向長(zhǎng)波方向延伸光吸收限的目的；(2)復(fù)合半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)必須高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)。

　　4.2.2 貴金屬沉積

　　可利用貴金屬沉積在TiO2表面來改變體系的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，改善TiO2表面性質(zhì)，從而提高其光催化性能。當(dāng)貴金屬沉積到TiO2表面時(shí)，電子就會(huì)從半導(dǎo)體向貴金屬轉(zhuǎn)移，直至二者的費(fèi)米能級(jí)相匹配，并在二者接界處形成空間電荷層和Schottky勢(shì)壘，Schottky勢(shì)壘能有效地充當(dāng)電子陷阱而阻止光生載流子之問的復(fù)合，從而提高光生載流子的分離效率。研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬在TiO2表面的沉積量存在一個(gè)合適的范圍，沉積量過大時(shí)，貴金屬也能成為光生載流子復(fù)合中心而達(dá)不到修飾的目的。研究發(fā)現(xiàn)，金納米粒子修飾的TiO2/Au復(fù)合薄膜的表觀Efb比未經(jīng)修飾的TiO2薄膜的Efb負(fù)移約l50mV，使空間電荷層的電勢(shì)梯度增加，因而更利于空穴向電解液中的氧化還原電對(duì)轉(zhuǎn)移，同時(shí)增加了電子的穩(wěn)定性，減小了電子和空穴之問的復(fù)合，使光電流增加了3倍。

　　4.2.3 金屬離子摻雜

　　由于光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合控制著半導(dǎo)體的失活過程，因而實(shí)際上僅有小部分光生電子一空穴對(duì)參與半導(dǎo)體表面的氧化和還原反應(yīng)而得到利用，因此提高載流子的壽命，降低載流子的復(fù)合速率就顯得比較重要。通過制備TiO2薄膜時(shí)摻雜某種金屬離子，使其進(jìn)入TiO2晶格中，這樣既可以在禁帶中引入摻雜能級(jí)而使光吸收限紅移，又可以產(chǎn)生捕獲電子或空穴的陷阱。研究表明，若金屬離子半徑(近似)等于Ti4+的半徑，則很容易通過金屬離子替代TiO2晶格中的Ti位置來進(jìn)行摻雜。

　　4.2.4 有機(jī)染料敏化處理

　　多數(shù)有機(jī)染料都能吸收可見光，因此吸附(常以物理吸附或化學(xué)鍵合的形式)于TiO2膜表面的有機(jī)染料能增強(qiáng)對(duì)太陽光中長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收。半導(dǎo)體光敏化劑有機(jī)染料主要有釕吡啶絡(luò)合物。用于敏化TiO2膜的有機(jī)染料應(yīng)至少滿足以下條件：(1)有機(jī)染料應(yīng)能吸收可見光并有較好的吸光強(qiáng)度。(2)氧化態(tài)染料分子電子能級(jí)應(yīng)高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子能級(jí)。(3)氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)分子應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的壽命。研究表明：吸附于半導(dǎo)體表面有機(jī)染料的量存在一個(gè)最佳值，只有與TiO2表面直接接觸的染料分子才能將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中。如同電極表面態(tài)一樣，吸附于顆粒表面的染料分子同時(shí)也能作為光生載流子的復(fù)合中心，不利于光電流的產(chǎn)生。在染料敏化太陽電池中，照射光波長(zhǎng)也會(huì)對(duì)電子一空穴復(fù)合過程產(chǎn)生影響另外有機(jī)染料也存在光穩(wěn)定性和電化學(xué)腐蝕等問題，考慮使用有機(jī)染料時(shí)應(yīng)注意選擇。

　　5. 結(jié)  語

　　光電催化分解水制氫涉及光化學(xué)、電化學(xué)、半導(dǎo)體物理等諸多學(xué)科諸多方面的問題，需要不同學(xué)科的研究人員共同努力。半導(dǎo)體光電催化分解水制氫的水資源豐富，可同時(shí)用來降解工業(yè)廢水中有機(jī)廢物，且氫能易于儲(chǔ)存、清潔無污染，這些都賦予了光電催化制氫諸多優(yōu)勢(shì)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。人們已基本清楚認(rèn)識(shí)了半導(dǎo)體光電催化分解水的原理，分析研究了光電分解水的各種影響因素，找到基本滿足要求的半導(dǎo)體電極材料(如TiO2)，對(duì)半導(dǎo)體電極本身特性進(jìn)行改善，取得了較大的進(jìn)展。盡管如此，仍有許多問題，如半導(dǎo)體材料光吸收效率低、光生載流子的復(fù)合、分離效率低和染料敏化劑的選擇等，尚未得到很好的解決。今后人們可以在特殊半導(dǎo)體材料的制備、半導(dǎo)體光穩(wěn)定性和禁帶寬度之間的協(xié)調(diào)和光生載流子的有效分離等問題上進(jìn)一步深入研究，以盡早獲得令人滿意的結(jié)果。