1． 前言
隨著能源的目益枯竭，人們在開發利用不可 原理及結構體系再生能源的同時，也在努力尋找新的替代能源。太陽能因能量取之不盡等優點而成為目前人們研究和開發利用的熱點研究對象，太陽能電池和利用太陽能獲得氫能是其中的研究熱點。利用太陽能獲得氫能途徑很多，其中對太陽能光電化學電池分解水制氫研究得較為深入。利用太陽電池獲得電能和光電解水制氫一直以來是人們研究的興趣所在，已有這方面的文獻綜述。
1972年Fujishima等利用n-TiO2半導體電極光催化分解水的研究結果引起了各國科學家的高度重視，極大地促進光催化的迅速發展。光電催化劑中，n-TiO2因為耐光腐蝕、穩定性高等優點，研究最為廣泛，SnO2、ZnO、SrTiO3等也得到廣泛的研究。
n-TiO2太陽電池的最高電壓尚不足以用來光電催化制氫，故一般都需施加偏置電壓，以使電解過程順利進行。用海水作電解液，以太陽光為光源，不施加外部偏置電壓使光電解水制得了氫氣 ，雖然制氫整體太陽能效率仍相當低，但由于地球水資源相對豐富，光電解水制氫技術開發和利用具有重要的應用前景。本文概述n-TiO2半導體電極光電催化制氫基本原理及其影響因素，并簡述半導體修飾幾種典型方法的基本原理。
2. 半導體光電催化分解水制氫氣基本原理
半導體分解水光電催化反應是以光照后半導體內產生電子一空穴對為起點的。半導體光電催化分解水的基本原理是，當光子能量大于等于n-TiO2禁帶寬度的光照射半導體表面時，價帶電子吸收光子能量躍遷到導帶而成為導帶電子，同時在價帶上產生空穴，光生電子一空穴對經半導體表面空間電荷層電場分離后，分別參加如下電極反應：
鉑電極上的陰極還原：2H+ +2e- →H2， (1)
半導體電極上的陽極氧化：2H20-2 e- → O2+4H+ (2)
用于光電催化制氫的半導體材料的 必須滿足下式：
Eg ≥△EF+e(1.23+ Vb +ηc) (3)
依此式估算，半導體光陽極材料的Eg必須大于2.5eV時才能使水分解。
光子能量與光波長存在對應的關系，人們只能利用太陽能光譜中波長小于497 nm的光子來光電解水，因而太陽能利用效率較低。雖然半導體光催化也能分解水，但由于處于同一半導體微粒上，光生電子一空穴對極易發生復合，從而降低了光電轉換效率。相比之下，半導體光電催化制氫具有減少電子一空穴對的復合，電子和空穴分離效率較高，能在兩極上分別獲得氫氣和氧氣的優點。
3. 光電催化劑TiO2的性能特點
作為光電催化劑，TiO2禁帶寬度適中、耐光腐蝕和化學穩定性好，為此人們對其光電催化性能進行了廣泛的研究。TiO2光催化活性與晶型、表面電子結構、顆粒尺寸、光吸收帶邊及禁帶寬度、表面態等因素有關。研究表明：TiO2光催化性能很大程度上取決于光生電子一空穴對的分離效率。分離效率越高，催化活性一般也越好。因此抑制電子一空穴的復合有利于提高催化性能。由Eg于較大，一般只能吸收太陽光的很少部分能量，光吸收能力差，通過半導體復合等途徑可以改善其光吸收性能。HC1和HC104修飾TiO2表面會影響其表面電子結構，使表面 Ecb能級正移，表面Eg增加，表面態濃度降低。表面態常充當光生載流子的復合中心，表面態的減少降低了光生載流子的復合幾率，使光催化活性得以提高。由于TiO2薄膜電極在電極／電解質界面上不能形成有效的空間電荷層，表面態的存在將會對光生電荷的轉移產生影響。表面態數目一般與薄膜表面積成正比，表面態的存在不利于光生電子在薄膜中的傳輸。CdS來敏化TiO2薄膜電極能減少表面態密度，TiO2與CdS之間的能壘能阻止光生電子向溶液中轉移，減小電極／電解質界面的法拉第電流，使薄膜陽極光電流得以增強。
4. TiO2光電催化制氫的影響因素及提高半導體光電性能的途徑
4.1 光電催化制氫的影響因素:
研究表明，采用半導體進行光電解水時，半導體的 、表面電位、平帶電位與水溶液中氧化還原電對電位的匹配、偏置電壓的施加及TiO2薄膜性能等都會影響光電催化制氫的可能性及轉換效率。
4.1.1 禁帶寬度和表面電位的影響:
半導體的Eg 是導帶底端能級與價帶頂端能級之間的能量差值，就半導體光電解水而言，Eg 較大時較耐光腐蝕，但同時光吸收效率低，而Eg 較小時材料易受到光腐蝕而分解，因此 Eg值應存在一個最佳范圍。一般光電解水所用半導體的 Eg必須大于2.5eV，但實際研究中半導體的Eg 基本上都大于3eV。半導體光電極表面價帶電位必須滿足一定的條件才能光電解水，即半導體表面價帶電位EVS 必須高于O2／H2O電對的電極電位(即電子能級EVS低于O2／H2O電對的電子能級)，否則水便不能被價帶空穴氧化成O2。
4.1.2 半導體平帶電位及外加偏置電壓的影響
處于平帶時半導體所處的電位為平帶電位Efb，Efb的高低對是否需用外加偏置電壓分解水起著決定性作用。當半導體與對電極短路連接時，半導體EF可能的最大值是半導體平帶電位Efb 。在Efb 低于H+/H2電對的電子能級E(H+/H2)，因而金屬中電子的費米能級EFM 也低于E(H+/H2)時，既使用能使半導體能帶變平直的光照射半導體，對電極上也不能產生氫氣。Akuto利用SrTiO3的Efb 比E(H+/H2)高，并結合使用貯氫合金制成了可光充電電池。為了提高EFM，一般需施加外部偏置電壓Ebias。施加偏置電壓有如下方法：(1)外加電源來施加偏置電壓，以提高金屬對電極(通常選用析氫過電位低的金屬，常用Pt)的EFM， 同時也提供了析氫所需的過電位。半導體光電解水所需施加的外部電壓(即偏置電壓)小于電解水所需的電壓，即將光能和電能共同轉換為化學能貯存起來。(2)可將光陽極、光陰極分別浸入堿性和酸性溶液中，兩者用膜分開。偏置電壓不僅能提供維持電流所必需的陰極析氫過電位，而且能使半導體能帶重新變彎曲，從而保證了一定的電荷分離速率。顯然Efb 低于E(H+/H2)越多，所需的Ebias 將越大。半導體(如SrTiO3、KTaO3)的Efb 高于E(H+/H2)，用這些材料作光陽極時無需Ebias 即可進行光電解水，但Eg 通常較大，對太陽光的吸收效率低，不適合作光陽極。
4.1.3 TiO2薄膜性能的影響
眾多影響半導體光電催化制氫效率的因素中，TiO2薄膜性能的影響較大。其薄膜制備方法主要有陽極氧化法、溶膠一凝膠法、和熱氧化法等，制備方法的不同所得薄膜的性能亦不同。熱氧化法的特點在于能通過改變熱氧化溫度和時間來獲得表面形態和厚度不同的TiO2薄膜。為了提高薄膜的導電性能，可將膜在300℃下于氫氣氛中進行熱處理。
Mishra等對納米結構TiO2光電極面積對光電催化制氫效率的影響進行了研究，結果表明：為獲得較高的光電流密度和析氫速率，光電極面積必須處于一個合理的范圍。用染料敏化TiO2時，盡管薄膜表面積大對收集由染料注入的激發態電子和作為活性應中心是有利的，但顆粒尺寸小使分離載流子所必需的表面能帶勢壘變小，降低了載流子分離效率。因此為獲得高量子效率，必須在電極表面積和顆粒尺寸之問尋求最佳的平衡點。
4.2 提高半導體光電性能的途徑
由于 n-TiO2禁帶較寬( 3.2eV)，只能吸收波長小于388nm 的太陽光，因而光吸收效果不理想。為了能充分利用地球表面的太陽能，改善半導體電極的光吸收性能，人們已經通過多種途徑使半導體光吸收限盡可能地移向可見光部分，減少光生載流子之間的復合，以及提高載流子的壽命，主要有以幾種途徑：
4.2.1半導體復合
半導體復合可提高半導體內光生載流子分離效率，并擴展光譜響應范圍。可在TiO2表面沉積上禁帶寬度較小的半導體(稱為復合半導體，如CdS、WO3等)，只要兩者電子能級匹配良好，電子一空穴對便能得到有效分離，量子效率得以提高。半導體復合至少應滿足2個條件：(1)復合半導體的有效禁帶寬度要小于TiO2的Eg，否則達不到向長波方向延伸光吸收限的目的；(2)復合半導體導帶能級必須高于TiO2的導帶能級。
4.2.2 貴金屬沉積
可利用貴金屬沉積在TiO2表面來改變體系的電子能級結構，改善TiO2表面性質，從而提高其光催化性能。當貴金屬沉積到TiO2表面時，電子就會從半導體向貴金屬轉移，直至二者的費米能級相匹配，并在二者接界處形成空間電荷層和Schottky勢壘，Schottky勢壘能有效地充當電子陷阱而阻止光生載流子之問的復合，從而提高光生載流子的分離效率。研究發現，貴金屬在TiO2表面的沉積量存在一個合適的范圍，沉積量過大時，貴金屬也能成為光生載流子復合中心而達不到修飾的目的。研究發現，金納米粒子修飾的TiO2/Au復合薄膜的表觀Efb比未經修飾的TiO2薄膜的Efb負移約l50mV，使空間電荷層的電勢梯度增加，因而更利于空穴向電解液中的氧化還原電對轉移，同時增加了電子的穩定性，減小了電子和空穴之問的復合，使光電流增加了3倍。
4.2.3 金屬離子摻雜
由于光生電子一空穴對的復合控制著半導體的失活過程，因而實際上僅有小部分光生電子一空穴對參與半導體表面的氧化和還原反應而得到利用，因此提高載流子的壽命，降低載流子的復合速率就顯得比較重要。通過制備TiO2薄膜時摻雜某種金屬離子，使其進入TiO2晶格中，這樣既可以在禁帶中引入摻雜能級而使光吸收限紅移，又可以產生捕獲電子或空穴的陷阱。研究表明，若金屬離子半徑(近似)等于Ti4+的半徑，則很容易通過金屬離子替代TiO2晶格中的Ti位置來進行摻雜。
4.2.4 有機染料敏化處理
多數有機染料都能吸收可見光，因此吸附(常以物理吸附或化學鍵合的形式)于TiO2膜表面的有機染料能增強對太陽光中長波長光的吸收。半導體光敏化劑有機染料主要有釕吡啶絡合物。用于敏化TiO2膜的有機染料應至少滿足以下條件：(1)有機染料應能吸收可見光并有較好的吸光強度。(2)氧化態染料分子電子能級應高于半導體導帶電子能級。(3)氧化態和激發態分子應具有較高的穩定性和較長的壽命。研究表明：吸附于半導體表面有機染料的量存在一個最佳值，只有與TiO2表面直接接觸的染料分子才能將電子注入到TiO2導帶中。如同電極表面態一樣，吸附于顆粒表面的染料分子同時也能作為光生載流子的復合中心，不利于光電流的產生。在染料敏化太陽電池中，照射光波長也會對電子一空穴復合過程產生影響另外有機染料也存在光穩定性和電化學腐蝕等問題，考慮使用有機染料時應注意選擇。
5. 結 語
光電催化分解水制氫涉及光化學、電化學、半導體物理等諸多學科諸多方面的問題，需要不同學科的研究人員共同努力。半導體光電催化分解水制氫的水資源豐富，可同時用來降解工業廢水中有機廢物，且氫能易于儲存、清潔無污染，這些都賦予了光電催化制氫諸多優勢，具有重要的現實意義。人們已基本清楚認識了半導體光電催化分解水的原理，分析研究了光電分解水的各種影響因素，找到基本滿足要求的半導體電極材料(如TiO2)，對半導體電極本身特性進行改善，取得了較大的進展。盡管如此，仍有許多問題，如半導體材料光吸收效率低、光生載流子的復合、分離效率低和染料敏化劑的選擇等，尚未得到很好的解決。今后人們可以在特殊半導體材料的制備、半導體光穩定性和禁帶寬度之間的協調和光生載流子的有效分離等問題上進一步深入研究，以盡早獲得令人滿意的結果。
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