7月20日，由中科院大連化物所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊學(xué)明院士、周傳耀博士和博士生王志強(qiáng)等與北京計(jì)算科學(xué)研究中心劉利民研究員以及普林斯頓大學(xué)AnnabellaSelloni教授合作，結(jié)合雙光子光電子能譜(two-photonphotoemissionspectroscopy;2PPE)和理論計(jì)算，揭示了二氧化鈦中Ti3+離子3d軌道由于John-Teller效應(yīng)分裂成費(fèi)米能級(jí)以下1eV的帶隙態(tài)和費(fèi)米能級(jí)之上2.5eV的激發(fā)態(tài)的物理本質(zhì)。由于帶隙態(tài)和激發(fā)態(tài)本身的寬度，通過(guò)Ti3+離子帶隙態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷(局域的d→d躍遷)將TiO2的吸收光譜擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，成功解釋了Ti3+自摻雜導(dǎo)致的吸收光譜和可見(jiàn)光催化活性。相關(guān)研究成果以“LocalizedExcitationofTi3+IonsinthePhotoabsorptionandPhotocatalyticActivityofReducedRutileTiO2”為題在線發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上。

　　作為光催化、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化等諸多研究領(lǐng)域的模型催化劑，二氧化鈦容易被還原，形成Ti3+并伴隨Ti3d性質(zhì)帶隙態(tài)的出現(xiàn)。楊學(xué)明、周傳耀和劉利民在前期的工作中已經(jīng)確定了帶隙態(tài)和Ti3+濃度的定量關(guān)系(J.Phys.Chem.Lett.,2013,4,3839)。帶隙態(tài)是TiO2中d→d躍遷的基態(tài)電子態(tài)，與光吸收密切相關(guān)，如還原性TiO2呈藍(lán)色以及Ti3+自摻雜實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光催化。相比于對(duì)帶隙態(tài)的透徹研究，對(duì)激發(fā)態(tài)的了解非常有限，其中一個(gè)重要的原因是實(shí)驗(yàn)測(cè)量的困難。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏又是導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)理論計(jì)算方法發(fā)展緩慢的一個(gè)重要因素。2PPE采用1+1泵浦-探測(cè)的方式，是研究激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和超快電子動(dòng)力學(xué)的有力實(shí)驗(yàn)方法。過(guò)去幾年中，周傳耀等采用該方法深入研究了醇類在TiO2(110)表面的光催化解離(ChemicalScience,2010,1,575;ChemicalScience,2011,2,1980;EnergyandEnvironmentalScience,2012,5,6833)。本工作中，周傳耀和王志強(qiáng)等通過(guò)變波長(zhǎng)2PPE發(fā)現(xiàn)TiO2(110)費(fèi)米能級(jí)以上2.5±0.2eV處的電子激發(fā)態(tài)是一個(gè)與Ti3+相關(guān)的固有電子態(tài)，而不是之前報(bào)道的吸附質(zhì)的空軌道(Science,2005,308,1154;Science,2006,311,1436)。劉利民和AnnabellaSelloni等應(yīng)用基于雜化泛函(HSE06)的密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并且明確了帶隙態(tài)的dxy屬性和激發(fā)態(tài)的dxz/dyz/dz2屬性。

　　該成果一方面澄清了TiO2(110)費(fèi)米能級(jí)以上2.5±0.2eV處電子激發(fā)態(tài)的物理本質(zhì)，另一方面解釋了Ti3+自摻雜對(duì)TiO2吸收光譜的擴(kuò)展進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光催化的原因，同時(shí)為研究金屬氧化物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)范例。

　　該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部973計(jì)劃和中科院重大突破擇優(yōu)支持等相關(guān)項(xiàng)目的資助