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鈦及鈦合金行業

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鈦及鈦合金在口腔修復中的應用

   2017-05-23 IP屬地 陜西14790
  口腔修復材料主要包括金屬、陶瓷和樹脂三大類。金屬的強度、硬度、耐磨性、耐久性和韌性等力學性能優于陶瓷和樹脂材料,因而被廣泛地應用于冠橋、嵌體及可摘局部義齒的支架等方面,是口腔修復體中應用最多的材料。 在眾多金屬材料中,鈦合金以其優良的生物相容性、耐腐蝕性和機械性能等優點,被認為是理想的修復材料。目前純鈦主要用于制作可摘局部義齒的支架。鑄造支架式可摘局部義齒因設計靈活多樣,適應范圍廣,是我國目前牙列缺損患者應用較多的一種修復體??烧植苛x齒的支架以往多采用鈷合金鑄造,但由于鈷鉻合金的耐腐蝕性較差,比重大,制作的義齒較重,患者異物感明顯,難以適應,甚至有的患者在臨床應用中還會出現口腔粘膜刺激和過敏的癥狀。純鈦制作的可摘局部義齒的支架很好地解決了上述問題,所以在70年代后期,純鈦被應用于義齒修復中,并在80年代和90年代初得以迅速發展。
  1.鈦的性能特點
  (1) 純鈦是銀灰色金屬,比重小,密度為4.5g/cm3,為金合金(19.3g/cm3)的1/4,鈷鉻合金(8.5g/cm3)的1/2。因此,可摘局部義齒的純鈦支架比鈷鉻合金支架輕,重量僅為后者的1/2。
  (2) 鈦的機械性能優良。鈍鈦的硬度適中,介于牙本質和牙釉質的硬度之間。延展性良好。1997年,美國學者Bridgeman JT等用鈷鉻合金、純鈦和鈦合金(Ti-6Al-4V)制作可摘局部義齒的卡環,模擬臨床使用3年,證明鈦和鈦合金制作的卡環可置于基牙觀測線以下0.75 mm,并且卡環固位力的降低、變形及折斷均明顯低于鈷鉻合金卡環,認為鈦和鈦合金更適合用于可摘局部義齒支架。
  (3) 鈦具有具有良好的耐腐蝕性。鈦與氧有極強的親和性,鈦材切面在空氣中暴露1ms,表面即可形成10?厚度的氧化膜(TiO2),被破壞后可以在幾納秒內恢復。鈦表面的TiO2具有強耐腐蝕性及良好的防滲透性,對鈦有保護作用,可以抵御電化學侵蝕。
  (4) 優良的生物相容性是鈦廣泛應用于醫學領域的重要原因之一。鈦的生物相容性緣于它的強耐腐蝕性,與金、鉑等金屬不同,后者是因電化學惰性而具有耐腐蝕性。而鈦是由于表面的氧化膜,該層氧化膜與母體金屬結合緊密而牢固,使鈦不會被口腔唾液環境侵蝕。同時,純鈦的細胞毒性顯著低于鈷、鉻、等金屬,不會引起局部或全身的不良反應。因此,純鈦修復體與口腔組織無反應,戴用適合性好,無過敏癥狀,無金屬味道,無顏色變化。鈦植入骨內還能與骨組織形成骨整合。
  (5) 鈦的熱傳導率為16.3~18w/m℃,低于金合金、鈷鉻合金和鎳鉻合金,為金合金的1/17。因此,純鈦修復體有保護牙髓組織免受冷熱刺激的優點。
  (6) 鈦對X射線呈半阻射性。X線片可以顯示鈦冠內牙體組織的病變,便于臨床疾病的診斷和治療,這是其他牙科合金所不具備的優點。同時可以對鈦鑄件進行X射線無損探傷檢查,尤其是檢查有無內部氣孔,有助于對鈦修復體的質量控制。
  (7) 鈦的鑄造性能差。純鈦的熔點高達1677℃,是牙科鑄造金屬材料中熔點最高的一個。鈦在高溫下化學性質活潑,極易與氧、氮、氫等物質發生劇烈反應,形成穩定化合物,破壞了鈦的機械性能。因此,鈦的鑄造、焊接等熱加工操作需要在真空或惰性氣體環境下進行,且真空度要高于0.133×10- 3kPa,惰性氣體常用氬氣,其純度要高于99.99%。
  2.鈦及鈦合金的應用現狀 鈦在口腔醫學中的應用形式主要有兩種,即鈍鈦和鈦合金。純鈦中也含有極少量的C、H、O、N、Si 和Fe等元素。市售的純鈦分4個等級(TA0 、TA1 、TA2 和TA3),它們之間區別主要在于氧(0.15%-0.30%wt)和鐵(0.15%-0.40% wt)的含量。1995年,芬蘭學者Vallittu等用鈷鉻合金、純鈦、鈦合金(Ti-6Al-4V)和Ⅳ型金合金制作可摘局部義齒的卡環,進行彎曲疲勞實驗,得到鈦合金與鈷鉻合金的抗彎曲疲勞指數相近,高于純鈦。為了彌補純鈦應用于口腔修復體中強度稍顯不足的問題,研制和開發彈性模量低、耐磨性強和機械性能優異的鈦合金成為一個重要的發展方向。 1995年,日本學者Kobayshi E首先把鈦合金引入了醫用領域。1999年,第四軍醫大學口腔醫學院張玉梅等在牙科鈦鋯(Ti-Zr)鑄造合金方面進行了較深入的研究,得到鈦鋯合金的抗拉強度為795MPa,屈服強度為657MPa,延伸率為22%,彈性模量為100GPa,硬度為249HK??谇徽衬ご碳ぴ囼灍o異常組織學反應,認為鈦鋯合金是一種有發展前景的口腔修復用鈦合金。 2006年,第四軍醫大學口腔醫學院劉金城等對鈦鋯錫合金(Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn)鑄件的機械性能進行研究,得到鈦鈮鋯錫合金的抗拉強度為681.7MPa,屈服強度為410MPa,延伸率為6%,彈性模量為42.1GPa,維氏硬度為453Hv,證明鈦鈮鋯錫合金的機械性能能夠滿足制作口腔修復體的要求。 2006年,哈爾濱工業大學徐麗娟等在純鈦中加入元素制成二元Ti-Mo合金,得到維氏硬度為451 Hv,抗壓強度為1636MPa,壓縮率為22.5%,抗壓彈性模量為29.8GPa,抗彎強度為1432MPa,認為Ti-Mo合金的塑性較好,性能優異,是一種有發展前景的口腔修復用鈦合金。 為了獲得良好的生物相容性,鈦合金的主要研究方向趨向于加入Nb、Zr、Ta、Sn、Pt等無毒元素,但上述鈦合金還未見臨床應用的報道。目前最常用的鈦合金是Ti-6Al-4V,其中仍含有對人體有害的元素鋁和等,適用于可摘局部義齒支架的鈦合金還在不斷研制開發之中,因此臨床上仍以使用純鈦可摘局部義齒支架為主導。 1999年,北京大學口腔醫學院孫鳳等為50例牙列缺損和牙列缺失患者制作國產純鈦金屬的活動義齒63件,隨診1年,觀察義齒的使用狀況。對于上頜固位差的局部或全口義齒,純鈦義齒可以克服由于義齒自重產生的脫位,從而增加了義齒的固位力,特別是在全口義齒應用中具有優越性。 2005年,南京大學口腔醫學院張潔等為100例無牙合患者制作鈦制腭托全口義齒,通過1~3年后的臨床療效觀察得知,鈦制腭托全口義齒固位好,異物感小,基托輕薄,沒有金屬味,抗折力強。以前曾戴用過聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)基托的全口義齒的患者更換鈦制腭托全口義齒后感覺更舒適,滿意度達85%。 由此可見,純鈦修復體已經在臨床上得到了廣泛的應用,并顯示出其突出的優越性。
  3.鈦的加工方法   自金屬材料應用于口腔修復臨床以來,其成型方法有了長足的進步。鈦及鈦合金應用最多的成型方法是鑄造(Casting)。其它的成型方法主要有超塑成型(Superplastic Forming)、粉末冶金(Powder metallurgy)、以及基于CAD/CAM的數控切削(Numerical Control Milling)和電火花加工(Electric Discharge Machining)等。
  (1) 鈦的鑄造技術 鑄造是將熔融態的金屬澆注于特定型腔的鑄型中,凝固成形的一種工藝方法。與傳統鍛造技術相比,鑄造技術能夠制作出任意復雜形狀的鑄件,并且鑄件尺寸精度高,表面質量好。牙科鑄造技術主要采用失蠟法熔模鑄造技術,隨著鑄造工藝的不斷發展,牙科鑄造精度有了很大提高,是目前口腔金屬修復體的主流成型方法。 熔模精密鑄造技術分為離模鑄造法和帶模鑄造法兩類。離模法是指在工作模型上快速制作熔模,然后將熔模從工作模型上取下安插鑄道,包埋制作鑄型鑄造。此方法主要用于冠、橋等小單位修復體。帶模法是指用石膏工作模型復制耐火材料模型,在該耐火材料模型上制作熔模,然后連同耐火模型及熔模一同包埋鑄造的成型方法。此方法主要用于制作可摘局部義齒支架。以純鈦可摘局部義齒支架為例,其主要制作過程如圖所示,可以看出鑄造技術工序繁瑣復雜,制作周期長,效率低。 由于鈦在高溫下化學性質活潑,極易與氧、氮、氫等物質發生反應,增加了 鑄造的困難。以往用于鎳鉻合金、金合金的鑄造技術已不再適合鈦的鑄造,鈦必須采用特殊的鑄造方法,研制和開發專用鑄鈦機及鑄鈦包埋料。  純鈦鑄造支架主要制作過程 二十世紀七十年代末,Waterstrat等將真空裝置和氬弧溶解方式組合成牙科專用鑄鈦機,使牙科鑄鈦成為可能。目前用于牙科的鈦鑄造機主要有四種類型,即壓力鑄造機、離心鑄造機、全方位壓力鑄造機和離心-加壓-吸引鑄造機。鑄鈦機通常采用氬弧或高頻感應方式熔化鈦材。因為鈦在高溫下的化學性質非常活潑,極易與氧、氫、氮等發生反應,所以鈦及鈦合金的鑄造必須在真空中或氬氣保護的環境中進行。牙科鑄鈦機在熔化和澆注鈦材的過程中,形成和維持高真空度,并且能將氬氣充入鑄鈦機的熔化室和澆注室中,直至澆注完畢。澆注方式有離心澆注法和差壓鑄造法兩種。離心澆注時,一般認為離心機轉速應達3000r/min,才能夠確保牙科鈦鑄件的完整。采用差壓方式鑄造時,在鑄型上方加壓,鑄模下方安裝吸注裝置。熔化方式采用水冷銅坩堝或碳化硼坩堝以防止鈦液與坩堝反應。鑄鈦機是由集成電路控制,操作可達到自動化或半自動化水平。目前,世界上投放市場的鑄鈦機已接近20種。日本不僅是最早研制牙科鑄鈦機的國家,而且其產品種類齊全,性能先進,在牙科鈦精鑄設備、輔助器材和技術方面,居世界領先地位。早在1978年日本巖谷產業公司就已經開始研制牙科專用鑄鈦機,并于1981年率先推出型號為CASTMATIC-SS型CM-330號牙科專用鈦鑄造機。我國也于1995年研制出第一臺離心-真空-壓力牙科鑄鈦機。但由于鈦的鑄造需要在真空或惰性氣體環境下進行,所以鑄鈦機的結構復雜,價格昂貴。 鑄鈦用包埋料被稱作超高溫包埋料,主要由耐火材料和結合劑兩大部分構成,除了包埋料本身凝固膨脹和熱膨脹補償鑄鈦收縮的同時,還必須保證不與鈦發生化學反應,鑄件不受污染,鑄件的表面形狀完好。鑄鈦用包埋料主要有以下幾個系列:磷酸鹽系包埋料、氧化鎂系包埋料、氧化鋁系包埋料、氧化鋯基包埋料和氧化鈣系包埋料。 雖然鑄鈦技術不斷發展,但鈦的鑄造效果并不理想,鈦鑄件常常會出現鑄造缺陷,主要表現為:鑄件不完整、鑄件內孔和鑄件表面粗糙。而且鑄件表面上觀察到的很小的缺陷,在鑄件內部則呈蟻穴樣擴大。造成鑄造缺陷的原因有以下兩點:一是由于鈦的熔點高達1600℃以上,而鈦在高溫下化學性質非?;顫?,極易和氧、氫、氮、碳等元素以及包埋料中的物質發生反應,形成穩定的化合物,造成污染;二是由于鈦的比重輕、慣性小、合金粘度大、熔化的流動性差,而鈦液的冷卻速度快,這樣容易在鑄型腔壁上形成殼層,使鈦液流動受阻,容易產生缺陷。加之鑄件的缺陷難以修補。因此鈦的鑄造缺陷目前仍難以克服,這影響了鈦在口腔修復領域的應用和發展。
  (2) 超塑成型 超塑性(Superplasticity)是指材料在一定的組織條件(如晶粒形狀及尺寸,相變等)和變形條件下(如溫度、應變速率等),呈現出異常低的流變抗力、異常高的流變性能(例如大的延伸率)的現象。各種組織狀態的試樣經超塑性拉伸后均為等軸晶組織。目前用途最廣泛的超塑性鈦合金為Ti-6Al-4V合金。高強度的Ti-6Al-4V合金在800~900℃時具有超塑性,用較小的壓力就可產生較大的變形。臨床上可利用這一特性來加工全口或局部活動義齒的基托。先用改性的磷酸鹽包埋料制作模型,取一塊大小適宜的Ti-6A1-4V合金片置于模型上,在850℃進行超塑性成形,制作Ti-6A1-4V合金基托。1997年,日本學者Wakabayashi將0.75mm的Ti-6Al-4V合金板加壓制作成義齒支架,戴用6個月~3年后,義齒適合性好,患者滿意。但是由于超塑性目前還只發現于Ti-6A1-4V合金中,限制了這種加工方法的應用。
  (3) 粉末冶金 粉末冶金(Powder metallurgy)是用金屬粉末為原料,經過成型和燒結,制造金屬制品的工藝技術。成型是指將粉末制成一定形狀和尺寸的壓坯,并使其具有一定的密度和強度。當金屬粉末顆粒被加熱到超過其熔點2/3 - 3/4的溫度時,顆粒間將會牢固地結合在一起,這種現象叫作燒結。其間粉末顆粒機械聚合體的壓坯發生了一系列物理化學反應,使顆粒間變為金屬健結合,壓坯變為一個晶體結構,從而使制成品具有一定的強度和密度。粉末冶金工藝的基本工序包括制粉、壓坯、燒結。粉末冶金法具有精度高、省時、省力和節約原材料等優點,鈦合金粉末冶金技術在口腔修復領域的研究始于二十世紀八十年代中期。 1981年,日本學者Oda.Y等在鈦粉中添加的鋁粉和銅粉,通過檢測壓坯和燒結體的物理機械性能,提出了一種較為合理的制作冠橋的粉末配方:Ti 86.5wt%、A1 7.5wt %、Cu 6.0wt%,(其中Ti:2250目,Al:8~12μm,Cu:2350目)。Oda Y于1998年發表了鈦合金粉末燒結制作全口義齒基托的報告,其粉末配比為球形鈦粉(200目)5l.0wt%,粉碎鈦粉(350目)34.0wt%,銅粉(10μm)l0.0wt%,鋁粉(16-18um )5.0wt%,均采用等靜壓成型,真空燒結。 2000年,華西醫科大學口腔醫學院丁旭艷等采用真空燒結粉末冶金法制作鈦合金試件,證明鈦基金屬粉末的配方及成形壓力對燒結體的物理性能有影響,對鈦粉進行化學鍍銅鍍錫處理是改善鈦粉壓制性能、燒結性能、提高燒結體物理性能、減少燒結體孔隙度的理想方法。   目前燒結的鈦合金的延展性還不夠,可望通過優化合金粉末的組成和粉末顆粒分布加以改善。目前的研究主要集中在合金粉末配比,燒結體的物理性能測試等,尚未見到應用于臨床的報道。
  (4) CAD/CAM加工方法 CAD/CAM技術是近二十年來迅速發展起來的一門新興的綜合性計算機應用系統技術。其中CAD是指以計算機作為主要技術手段來生成和運用各種數字信息和圖形信息,以進行產品的設計。而CAM是指由計算機控制的數控加工設備對產品進行自動加工成型的制作技術。20世紀70年代初,法國牙醫Francois Dure教授開創性地將CAD/CAM引入口腔固定修復體的設計和制作過程中來,使自動化或半自動化制作修復體成為現實,被認為是口腔醫學領域革命性的突破。數控切削和電火花加工是CAD/CAM中較成熟的方法。
 ?、?數控切削 金屬切削加工是指在機床上利用刀具,通過刀具與工件之間的相對運動,從工件上切下多余的余量,從而形成所需要的形狀的加工方法。在金屬切削過程中,刀具材料和刀具幾何參數,加工金屬材料的力學性能,金屬切削過程中的物理現象(切削變形、切削熱、刀具磨損等)都快速影響加工成本及加工質量。切削加工方法可分為車削、鉆削、鏜削、銑削、刨削和磨削等。 1983年第一臺采用CAD/CAM技術制作修復體的樣機在問世,20多年后的今天,CAD/CAM系統已經成功地制作出嵌體,貼面、冠、基底冠和固定橋等固定修復體。隨后出現了專門加工鈦及鈦合金的CAD/CAM系統,即Titan系統(DCS系統),專門制作鈦基底冠。該系統切削裝置由旋轉切削工具和數控平臺兩部分構成。旋轉切削刀具可以調換不同形狀、不同直徑的刀具,刀具的轉速由計算機控制。加工鈦金屬的口腔修復CAD/CAM系統還有DentiCAD系統、Sopha系統和Everest系統等,這些CAD/CAM系統均采用數控切削的加工方法,需要預先制備出匹配的加工材料,且加工材料的體積必須大于切削成型的修復體的體積,因此加工過程中必然會導致材料的消耗。而且在加工切削的過程中,由于刀具自身的限制,不可能制作中空結構的口腔修復體,只能制作比較小的修復體如冠橋、嵌體等,而像可摘局部義齒支架這樣復雜的結構,目前無法通過切削的方法得到。
 ?、?電火花加工 電火花加工亦稱電蝕加工(Spark Erosion)或放電加工,是利用脈沖放電的電蝕作用,精密加工金屬零件的方法?;鸹ǚ烹姷念l率可達每秒25萬次,其加工精密度可達l0um。1982年電火花加工被首次引入到口腔修復體的加工領域,已經用于制作精密附著體、套筒冠、全瓷冠、固定可摘修復體等,也可以用來糾正鑄造的缺陷,改善種植體上部結構與支持結構的適合性。目前已有口腔CAD/CAM系統將電火花加工與數控切削相結合制作鈦修復體,最典型的就是Procera系統。美國Michigan大學等六所大學采用(California Dental Association,CAD)質量評價系統對Procera系統制作的鈦烤瓷冠橋進行臨床評佑,戴義齒后一個月與一年的隨訪評價結果顯示沒有顯著差別,證明Procera系統可以制作出高質量的鈦烤瓷修復體。Procera系統是通過切削加工冠的外表面,電火花蝕刻加工冠的內表面,從而避免了鈦的鑄造缺陷,但受自身條件的限制尚不能制作復雜修復體。 數控切削和電火花加工仍然是一種減法式的加工方法,即通過切、削、磨、銑等方式將預先制備好的材料加工成所需要的形狀,這種去材式的加工方法勢必會造成材料的浪費。同時受工具限制,只能制作形狀相對簡單的修復體,不能制作像可摘局部義齒i架這樣的中空或結構復雜的修復體。
 
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