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鈦及鈦合金行業

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鈦及鈦合金的防腐應用

   2019-03-19 IP屬地 陜西11830
  鈦的另一個顯著特點是耐腐蝕性強,這是由于它對氧的親合力特別大,能在其表面上生成一層致密的氧化膜,可保護鈦不受介質腐蝕。金屬鈦在大多數水溶液中,都能在表面生成鈍化氧化膜。因此,鈦在酸性、堿性、中性鹽水溶液中和氧化性介質中具有很好的穩定性,比現有的不銹鋼和其它有色金屬的耐腐蝕性都好,甚至可與鉑比美。但是,如果在某種介質中,能連續溶解鈦表面氧化膜時,則鈦在這種介質中便會受到腐蝕。例如,鈦在氫氟酸、濃的或熱的鹽酸、硫酸和磷酸中,由于這些溶液溶解鈦表面氧化膜,所以鈦被腐蝕。如果在這些溶液中加入氧化劑或某些金屬離子時,則鈦表面氧化膜便會受到保護,此時鈦的穩定屬于增加。
  一、化學工業
  在化工生產中,用鈦代替不銹鋼、鎳基合金和其它稀有金屬作為耐腐蝕材料,這對增加產量,提高產品質量,延長設備使用壽命、減少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善勞動條件和提高生產率等方面都有十分重要的意義。
  近年來,我國化工用鈦的范圍不斷擴大,用量逐年增加,鈦已成為化工裝備中主要的防腐蝕材料之一。其主要應用于蒸餾塔、反應器、壓力容器、熱交換器、過濾器、測量儀器、汽輪機葉片、泵、閥、管道、氯堿生產電極、合成塔內襯、其它耐酸設備內襯等。鈦作為一種優良的用于化工裝置中的耐腐蝕結構材料,已經確立了它的地位,也愈來愈引起工程技術人員的重視。
  1氯堿工業
  鈦在各種酸、堿、鹽介質中,除上述四種無機酸和腐蝕性很強的氯化鋁外,都具有很好的穩定性。所以,鈦是化學工業中優良的抗腐蝕材料,得到了越來越廣泛的應用。例如,在氯堿工業中使用鈦金屬陽極和鈦制濕氯氣冷卻器,收到很好的經濟效果,被譽為氯堿工業中的一大革命。
  氯堿工業是重要的基本原料工業,其生產和發展對國民經濟影響很大。這是因為鈦對氯離子的耐腐蝕性能優于常用的不銹鋼和其它有色金屬。目前氯堿工業中廣泛采用鈦來制造金屬陽極電解槽、離子膜電解槽、濕氯冷卻器、精制鹽水預熱器、脫氯塔、氯氣冷卻洗滌塔等。這些設備的主要零部件過去多采用非金屬材料(如石墨、聚氯乙烯等),由于非金屬材料的力學性能、熱穩定性能和加工工藝性能不夠理想,造成設備笨重、能耗大、壽命短,并影響產品質量和污染環境。因此,我國自70年代以來,開始陸續用金屬陽極電槽和離子膜電槽代替石墨電槽,用鈦制濕氯冷卻器代替石墨冷卻器,均取得良好的效果。
  例如:鈦制濕氯冷卻器的應用。食鹽電解生產燒堿要產生大量的高溫濕氯氣,溫度一般在75~95℃,需要經過冷卻和干燥才能使用。
  我國食鹽電解制取氯氣的生產,以前因為冷卻工藝不合理或因冷卻設備的腐蝕問題影響了氯氣產量和質量,而且還嚴重地污染了環境。耐高溫濕氯氣腐蝕的鈦制冷卻器投入生產,改變了氯堿工業中制取氯的生產面貌。鈦在高溫濕氯氣的環境中極耐腐蝕,鈦在常溫時的氯水中,腐蝕速率為0.000565mm/a;在80℃時的氯水中,鈦的腐蝕速率為0.00431mm/a;在含95%濕氯氣中,常溫下鈦的腐蝕速率為0.00096mm/a。許多氯堿廠使用了鈦制濕氯氣冷卻器后,有的使用了將近20年,至今仍然完好無損。
  2、純堿工業
  純堿是最基本的化工原料之一,它直接關系到國民經濟的發展。純堿生產過程中,氣體介質多為NH3和CO2,液體介質多為NaCl、NH4Cl、NH4HCO3和Cl-濃度較高的溶液,使用碳鋼、鑄鐵材質進行碳酸化反應的碳化塔小管、熱母液冷卻器、冷卻器、結晶外冷器等主體設備,均不耐腐蝕,腐蝕泄漏嚴重,使用壽命不超過三年。1975-1977年,天津堿廠和大連化學工業公司建廠進行了鈦應用示范工作,碳化塔冷卻管63×2mm、鈦平板換熱器、鈦外冷器、鈦泵、CO2透平壓縮機轉子、Ti-6Al-4V合金葉輪等的應用效果很好,這為全行業進行用鈦技術改造和新建三個年產60萬噸純堿廠起到了樣板作用。
  例如:某純堿廠蒸餾塔頂部氨冷凝器應用純鈦管代替鑄鐵管。氨冷凝器是純堿生產過程中,將蒸餾塔蒸出的氨氣進行冷凝的設備,它由兩個鑄鐵冷卻箱組成,每個箱的直徑2.5m,高1.2m,箱內原裝有Φ63×6×2986mm鑄鐵小管214根,兩個箱共428根。管內外均用熱固性酚醛清漆防腐,管外介質為NH3、CO2、H2O蒸氣,溫度95℃左右。管內走NH4Cl母液,與管外介質進行換熱。在此條件下,鑄鐵管腐蝕嚴重,使用一年即有部分管子腐蝕穿孔,2年已腐蝕損壞嚴重,停止使用。為解決氨冷凝器內鑄鐵管嚴重腐蝕問題,將鑄鐵管全部替換為TA2鈦管,規格為Φ60×2×3010mm,鈦管管端與鑄鐵花板間用O型橡膠圈密封。這是我國純堿工業第一臺蒸餾塔的冷卻小管采用純鈦管。投產使用二年多,曾抽管進行宏觀檢查,未發現腐蝕現象,預計使用壽命可達20年以上,可比鑄鐵管延長10倍。由于鈦管耐腐蝕,傳熱效率保持良好(鑄鐵管在3年一個大修期間,其傳熱效率前期好,中期差,后期就失效),管內NH4Cl母液預熱回收熱量,提高母液進入蒸餾塔的溫度,可節約大量蒸汽,經濟效益明顯。
  ▲大連化學工業公司堿廠年產純堿量為72萬t,采用氨堿法和聯合制堿法進行生產。從70年代后期開始,為改變設備落后狀況,一些主要設備逐步用鈦材及釷設備進行更新。1983年后,又進一步擴大了鈦材的應用范圍,現將應用情況簡述如下。
  2.1用鈦管代替氨冷凝器中鑄鐵管氨冷凝器是純堿生產過程中,將蒸餾塔蒸出的氨氣冷凝的設備。由兩個冷卻箱組成,箱內裝有φ63mm*6mm*2986mm鑄鐵管214根。管內外均用熱固性酚醛清漆防腐,管外介質為NH3,C02、H2O蒸汽,溫度在95℃左右,管內介質NH4Cl母液,與管外介質換熱。在此條件下,鑄鐵管腐蝕嚴重,使用1年即有部分管子腐蝕穿孔,兩年時間,已腐蝕損壞嚴重,在蒸餾塔3年大修時,氨冷凝器內的鑄鐵管全部換新。
  1977年大連化學工業公司堿廠把解決氨冷凝器內鑄鐵管嚴重腐蝕問題列入科研項目,向寶雞有色金屬加工廠訂購了規格為φ60mm*2mm*3010mmTA2管,于1979年安裝。這是該廠第一臺鈦列管設備,也是我國純堿工業蒸餾塔首次采用純鈦管。1979年12月投人生產,已用了14年,至今未發現腐蝕泄漏,效果良好。根據1982年9月(投產2年零10個月)抽管檢查鑒定,預計使用壽命可達20年以上。
  由于鈦管耐腐蝕,傳熱效率保持良好(鑄鐵管在3年期間,其傳熱效率前期好,中期差,后期失效),管內NH4Cl母液預熱回收熱量,提高了母液進入蒸餾塔的溫度,可節約大量蒸汽,經濟效益明顯(見表1)。
  表1冷凝器采用鈦管與鑄鐵管經濟效益比較
  由表1可見,用鈦管代替鑄鐵管,運轉1年多即可收回鈦管的全部投資,并節約大量檢修工時。到1980年該廠4臺蒸餾塔頂部氨冷凝器全部采用了鈦管。另外,氮液蒸餾塔內部的兩個水箱也安裝了428根鈦管,合計用鈦管8t。
  2.2用鈦管代替碳化塔冷卻鑄鐵管
  碳化塔是純堿生產的關鍵設備,塔下部有8個冷卻管,箱內裝有鑄鐵管。管內外均用熱固性酚醛清漆防腐。其接觸介質,管外是由塔上部下來帶有大量NaHC03結晶的氨鹽溶液和塔下部進入的C02氣體向上流動,管內走海水,塔內溫度為50--68℃。冷卻管僅使用兩年左右即有部分腐蝕穿孔,使用3年即需更換。而且管端鉛圈密封也經常泄漏,嚴重結疤,對生產影響很大。
  1979年以來,先后在7臺塔上應用TF1回收純鈦管及TA2純鈦管代替鑄鐵管。1981年TF1回收純鈦管安裝于5#塔,每根重為5.192Kg,總重量為8.17t,每噸當年價為7.35萬示,共計60萬元。1982年4月投產,至今未發現腐蝕泄漏,預計使用壽命可達20年以上,如果使用壽命按20年計算,可節約大修費20萬元;因大修停產少創產值864萬元,利潤少收入316萬元;減少泄漏損失氨78.67t,鹽240t,轉化率提高節鹽800t,合計6.2萬元。僅以上三項計算(不包括結疤造成減產、清掃管減產等),20年可比鑄鐵管減少損失合計342.2萬元。另外,還可以節約大量檢修工時,改善操作環境。1983年采用寶雞有色金屬加工廠生產的規格為φ63mm*2mm*3010mmTA2純鈦管,更換了13#塔4個冷卻箱內鑄鐵管,共170t,當年每噸價格6.3萬元。該廠與大連制堿研究所共同進行了TA2純鈦管在碳化塔內插管試驗,經運行406天和1149天兩次抽查,均未發現管子有任何腐蝕現象,管子仍閃光如新。
  2.3TC4鈦合金葉輪代替C02透平壓縮機轉子低合金鋼葉輪
  C02透平壓縮機葉輪原用35CrMoV低合金鋼制造。使用過程中,葉輪1、3級葉片進口受C02水霧腐蝕與沖蝕,短時間即不能使用。葉輪經防腐處理,運轉三個月則需進行檢修,運轉一年就需更換。現用精鑄TC4合金替代35CrMoV低合金鋼(用鈦120kg),具有機械強度高,耐腐蝕,抗沖蝕,加工性能好等優點。此葉輪于1981年1月5日起連續運轉,安全平穩,維修工作量小。運轉5年后,經檢查各級葉輪葉片進口完好,預計使用壽命可達20年以上。改變了原來檢修頻繁狀況,經濟效益十分顯著(參見表2)。目前大連化學工業公司堿廠氨堿法4臺、聯合制堿法1臺透平轉子采用了TC4鈦合金。
  表2鈦合金與低合金鋼轉子經濟效益比較
  2.4用鈦制外冷器代替鋼制外冷器外冷器是用于冷卻結晶器內氯化銨母液的設備,原系碳鋼制造。外冷器內列管雖經防腐處理,但因氯化銨母液腐蝕性強,使用壽命僅為4年左右。如果防腐蝕層質量低劣,使用壽命僅1年左右。1980年2月使用了純鈦制外冷器,外冷卻器內有規格為φ51mm*2mm*6000mm純鈦管511根。運行5年,設備未發現腐蝕現象,僅有5根管子因振動被隔板磨損致壞。至今已使用14年,預計使用壽命可達30年,經濟效益比較見表3。鈦外冷器一次投資較高,當時每噸鈦管14萬元,但每年仍收益10595元。而鋼制外冷器檢修頻繁,還必須備有備用設備,以保證清洗和檢修。因此該廠14臺外冷器,已有11臺采用了鈦制外冷器。
  表3鈦制外冷器與鋼制外冷器經濟效益比較
  2.5用鈦板冷卻器代替淋灑式鑄鐵排管
  氨堿法重堿車間將13#,18#,改用國產鈦傘板冷卻器,換熱板片用TA2板制造,每臺冷卻面積為60m2。1臺鈦傘板式冷卻器可以代替1.5臺,冷卻面積為3602的淋灑式冷卻排管,換熱效率可提高6倍,并清除了海水蒸汽以及海水淋灑造成的環境污染和設備腐蝕。其經濟效益比較見表4。
  表4鈦傘板冷卻器與淋灑排管經濟效益比較
  2.6用鈦板式換熱器代替鋼鐵列管式CO2,透平壓縮機油冷卻器C02透平壓縮機油冷卻器試用T62銅板冷卻器代替鋼制列管冷卻器,投產運行后降低了高速軸承的運行溫升和油溫10—13℃,也節約了冷卻海水量,但因銅板片遭受腐蝕而泄漏。1984年安裝了兩臺國產鈦扳式換熱器,試運行效果良好。之后,氨堿法的透平壓縮機油冷卻器都采用了鈦板式換熱器,共8臺。
  2.7用鈦合金葉輪式代替8S堿泵鋁鑄鐵葉輪8S堿泵是純堿生產中輸送堿液的設備,葉輪是鋁鑄鐵,不耐母液沖刷腐蝕,使用壽命極短。1973年在8S泵上試用TC4鈦合金葉輪,結果表明能耐母液的沖刷腐蝕,且效果良好,預計使用壽命可提高40倍以上,其經濟效益比較見表5。這是我國純堿工業,在堿泵上首次試用鈦合金葉輪,1977年開始逐步推廣應用。
  表5兩種材質葉輪經濟效益比較
  2.8用鈦泵代替鋁鑄鐵泵
  在8S泵試用TC4鑄鈦合金葉輪成功的基礎上,為進—步解決堿母液泵泵體腐蝕問題,從1983年起逐步用鈦泵代替鋁鑄鐵泵,共計24臺,取得了良好的經濟效益。
  2.9鈦閥門應用
  原來所用閥門多為鑄鐵的,其使用壽命極短,多不過半年,少則只有兩個月左右,不僅更換頻繁,浪費很多的檢修工時,而且影響產量,污染環境。1989年首先在氨堿法重堿碳化塔出堿口應用了φ100mm鈦截止閥(現已有15個)。1992年又在聯絡管應用了φ200mm的鈦閥(現已有12個)。使用效果均良好,其經濟效益十分顯著,每年節約經費30萬元左右。
  在聯合制堿中,出堿口膠膜閥座(12個)、中和水膠膜閥座(5個)都采用了鈦鑄閥座,其使用壽命是鑄鐵無法比擬的。
  總之,大連化學工業公司堿廠應用鈦材的實踐表明,鈦是制堿工業設備最理想的材料之一,由它制成的制堿設備使用壽命長,經濟效益顯著。
  ▲天津堿廠聯堿煅燒爐氣冷凝器鈦質換熱管項目
  ▲山東海化集團股份有限公司
  3、在石化工業中的應用
  鈦在石化工業中,多用于制造化工設備。化工設備的選材相當重要,大量的壓力容器、貯槽、塔器、換熱器、管道乃至緊固件和連接件等等在工作條件下不僅要承受一定的載荷,而且要受到許多介質的強烈腐蝕,工作條件十分苛刻。在這種情況下,許多設備的選材如僅在常用不銹鋼的基礎上進行調整,已不能適應。而鈦及鈦合金的機械性能與不銹鋼相近,耐蝕性能則遠為優異。為此,在重要的化工設備中,鈦材逐漸以各種形式如襯鈦、鈦鋼復合以至全鈦得到應用。
  鈦在我國石化工業中的應用源于80年代初,上海...
 
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